紫外吸收光谱为什么是连续的光谱

紫外—可见分光光度法是利用某些物质分子能够吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法.这种分子吸收光谱源于价电子或分子轨道上电子的电子能级间跃迁，广泛用于无机和有机物质的定量测定，辅助定性分析（如配合IR）.
1.1 分子吸收光谱的产生
在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动.这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级.下图为分子的能级示意图.

图1. 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
分子总能量：E分子 = E电子 + E振动 + E转动
当用频率为n的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△E恰好等于该电磁波的能量 hn时，即有：
△ E = hn （ h为普朗克常数）
此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小.
用一连续-辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图-紫外吸收光谱图，如下：

A称为吸光度（absorbance），吸收度或光密度（OD，optical density），a称为吸收系数
(absorotiviry)，是化合物分子的特性，它与浓度（c）和光透过介质的厚度（b）无关.当c为摩尔浓度，b以厘米为单位（l），a即以ε来表示，称为摩尔吸光系数或摩尔消光系数（molar absorptivity）.

按Lambert-Beer定律可进行定量测定.测量时盛溶液的吸收池厚度为b，若浓度c已知，测得吸光度A即可计算出ε值，后者为化合物的物理常数.若已知ε值，则由测得的吸光度可计算溶液的浓度.
由上诉可见，当测定一个化合物的吸收光谱时，被吸收光的波长和摩尔吸光系数的两个重要的参数，前者表示吸收能量的大小，后者反映能级跃迁的几率，属于化合物的特性.
1.2分子吸收光谱类型
分子的转动能级差一般在0.005 ~ 0.05eV.能级跃迁需吸收波长约为250 ~ 25m的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱.
分子的振动能级差一般在0.05 ~ 1 eV，需吸收波长约为25 ~ 1.25m的红外光才能产生跃迁.在分子振动时同时有分子的转动运动.称为振-转光谱.就是前面的红外光谱.
电子的跃迁能级差约为1~ 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为1.25 ~0.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱称为电子光谱或紫外-可见吸收光谱.
吸收带：通常，分子是处在基态振动能级上.当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一电子能级上.因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外-可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因.
2. 紫外-可见光谱的仪器原理
2.1. 紫外吸收仪器原理图
以下分别是单光束、双光束分光光度计的示意图以及仪器照片

.2.2 仪器部件介绍
2.2.1 吸收池
吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种.石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区.为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向.在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池要挑选配对.因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响.紫外光谱仪吸收池恰好安排在光电转换前.
2.2.2 检测器
检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置.
常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等.
硒光电池对光的敏感范围为300~800nm，其中又以500 ~ 600nmZ为灵敏.这种光电池的特点是能产生可直接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中.
光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛.
光电倍增管是检测微弱光Z常用的光电元件.灵敏度比一般的光电管要高200倍.
2.3 紫外光谱图例图：

横坐标：波长（nm）纵坐标：A， K， e， loge， T%
Z大吸收波长：lmax Z大吸收峰e值：emax
例：丙酮： lmax = 279nm (e =15)
3紫外-可见吸收光谱的原理
3.1 什么是紫外—可见分光光度法
由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等.鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制.我们通常所说的紫外-可见分光光度法，实际上是指近非真空紫外、可见分光光度法(200 ~ 800 nm).
3.2化合物紫外—可见光谱的产生
在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由s®s*、p®p*、n®s*、n®p*及电荷迁移跃迁产生.无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产生.

各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图
s®s* 和 n®s* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)；
p®p* 和 n®p* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
紫外-可见分光光度法检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物几芳香化合物等.
3.3. 有机化合物的紫外-可见吸收光谱的类型
3.3.1价电子跃迁
基态有机化合物的价电子包括成键s电子、成键p电子和非键电子（以 n表示）.分子的空轨道包括反键 s*轨道和反键p*轨道，因此，可能的跃迁为s®s*、p®p*、n®s*、 n®p*等.下列几种跃迁的特点是:
1. s®s*跃迁
它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区.有机饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的Z大吸收波长lmax为135nm.
2. n®s*跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n®s*跃迁光谱分别为183nm和213nm.
3. p®p*跃迁
它需要的能量低于s®s*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般emax³104，为强吸收带.如乙烯（蒸气）的Z大吸收波长lmax为162 nm.K带
4. n®p*跃迁
这类跃迁发生在近紫外光区.它是简单的生色团如羰基（280-310nm）、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁.其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁.R带
5. 电荷迁移跃迁
用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁.因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱.
例如，某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带.谱带较宽，吸收强度较大，emax可大于104.
3.3.2配位场跃迁
配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁.元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道.在配体的存在下，过渡元素的五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道.当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f 跃迁.由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁.