我不知道历史上人们都采用过什么方法。一个手段是，不同对称性的振动对同位素取代的效应是不同的，所以可以用同位素取代来区分一些振动模式。具体的例子可以参考Wilson的《Molecular Vibarations》另外对于氢分子，好像也只有一种红外振动模式。。。当然很多分子也没什么对称性。比较现代的办法是用量子力学去算红外光谱，如果能和实验光谱对上，那么量子力学计算中得到的振动模式就给出了实验的红外归属。 虽然逻辑上还有这样的情况，在计算的时候我们不知道分子Z稳定的结构是什么，可能存在势能面上没找到的全局极小值，那个全局极小值附近的振动方式其实给出了Z接近实验光谱的结果。