为什么说碳酸根离子的水解比碳酸氢根离子强

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碳酸钠比碳酸氢钠溶液碱性强的原因是什么
作为电离理论及盐类水解理论的延伸，在中学化学教学中一直就有“碳酸钠溶液为什么要比碳酸氢钠溶液的碱性强”这样的一个问题。由于所用理论的起点不高，加之学生的化学知识也很有限，即便是一个有经验的教师，也很难将这个问题解释得“天衣无缝”。
一、已有的几种“解释”
对中学生解释这个问题，当然不能脱离电离理论，并且只能用定性的方法来说明，但可以从不同的角度入手。于是出现了如下的多种“解释”。
1. 考虑到逐级水解的因素
其核心的表述为“Na2CO3水解后，产生的NaHCO3还会进一步水解，而产生更多的OH-”。
碳酸氢钠作为酸式盐，只能靠水解反应HCO3-+H2O H2CO3+OH-，来使溶液呈碱性。
而碳酸钠作为二元弱酸的正盐，有两级水解，水解反应分别为CO32-+H2O HCO3-+OH-、HCO3-+H2OH2CO3+OH-，会使溶液中OH-浓度更大。
这种解释实际上包含了两个暗示：
一是，NaHCO3的水解，与Na2CO3diyi级水解，在程度上是差不多的。而Na2CO3还有第二级水解，所以后者的碱性才更强。
第二，盐的第二级水解也是不可忽视的。
这对无机化学的学习造成了一定的障碍（计算多元弱酸、碱的酸碱度，一般只要考虑其diyi级解离即可）。
2. 考虑到盐的溶解度不同
认为“NaHCO3的溶解度小于Na2CO3的溶解度，造成NaHCO3溶液的浓度较低，这样低浓度的盐水解产生的OH-离子浓度也就会低一些”。
这种说法也有几个误区：
物质的溶解度，并不等于其饱和溶液的浓度。溶解度一般用“S g/100g水”来表示，而浓度一般用“mol•L-1”来表示。
况且，对比溶液的酸碱性强弱，也不宜用饱和溶液，而应该在相同物质的量浓度的情况下来进行。
似乎，如果这两种物质的溶解度相同，溶解的碱性就不会有差别。而回避了其“水解”形式及程度这个Z为核心的问题。
3. 以物质的组成为判据
用“NaHCO3中有氢离子，而Na2CO3没有氢离子。所以前者溶液的碱性弱”来解释。
这种，只看表象，没有看到它们在水溶液中所发生化学反应的实质，则更是错误的。
对同种酸根和阳离子所组成的正盐及酸式盐间，确实有正盐溶液的碱性要强一些的、这样的化学现象。但是，不能将其看作是理论性的解释。
如果只看表象，NaHCO3溶液的碱性，是不是也要弱于NH4Ac溶液的碱性了呢？应为只有前者的化学式中才有氢离子。
4. 以盐的类别为判据
认为“Na2CO3是正盐，而NaHCO3是酸式盐。后者水溶液的酸性要更强一些，碱性就较弱了”。
与解释3的错误相似，实际还是有没有氢离子。
并且还反映出了对“酸式盐”概念的理解有问题。酸式盐是从物质的组成来定义的。在一般情况下，它反映不出其溶液的酸碱性。
5. 考虑到水解程度的差别
由于弱酸根水解过程，是弱酸电离的逆过程。
而作为多元酸的碳酸来说，它有两级电离：
H2CO3HCO3-+H+，其解离常数为Ka1。
HCO3- CO32- +H+，其解离常数为Ka2。
这两个解离常数间有很大的数量级的差别，即Ka1>> Ka2。
这样，碳酸盐的水解CO32-+H2O HCO3-+OH-，关系到的是Ka2。由于Ka2很小，其逆过程就有更大的进行趋势，水解出的OH-离子就会更多一些，溶液的碱性也会更强一些。
而碳酸氢盐的水解HCO3-+H2OH2CO3+OH-，关系到的是Ka1。由于Ka1很大，其逆过程就有较小的进行趋势，水解出的OH-离子就会少一些，溶液的碱性也会更弱一些。
即，不涉及CO32-离子的第二级水解，碳酸钠溶液的碱性也要强于碳酸氢钠溶液的碱性。
但是，这种解释能反映出问题的本质吗？恐怕未必。还是要看看定量计算有怎样的结果。
二、碳酸钠与碳酸氢钠水溶液pH值的计算
在无机化学及分析化学中，这两个物质水溶液PH值的计算，都属于较为简单的一类问题。
将碳酸钠看做是一个质子碱。要计算其水溶液中的氢氧根浓度，要用到溶液的浓度c及碱的Kb1（虽然它是二元碱，但只考虑其diyi级解离也就够了）。
设c为通常的浓度0.1 mol•L-1。查得碳酸的Ka1=4.30×10-7、Ka2=5.61×10-11。即CO32-离子的Kb1=Kw/ Ka2=1.0×10-14/5.61×10-11=1.78×10-4。
由于c / Kb1=0.1/1.78×10-4=561≥500，所以不能用Z简式。
而只能用近似式，即来计算。
其对应的反应为CO32-+H2O HCO3-+OH-。
这样有。
因而，[H+]=2.42×10-12，pH=11.62。
要注意的是，这里根本没有考虑其第二级解离。即使计算，也是[H2CO3]=2.33×10-8。这仅是diyi级解离的5.63×10-6（是十万倍的数量级差别）。
而碳酸氢钠则属于两性物质。在一般浓度的条件下，其[H+]的计算公式为（[H+]竟与浓度无关）。
其对应的反应为HCO3-+ HCO3- H2CO3+CO32-。
这样有。pH=8.30（确实小于碳酸钠溶液的11.62）。
碳酸氢钠的碱性弱于碳酸钠溶液。
三、碳酸氢钠溶液呈碱性的原因[1]
碳酸氢钠在水溶液中只可能发生三个反应。
diyi个是，HCO3-离子的电离过程，HCO3- CO32- +H+。其平衡常数为Ka2=5.61×10-11。是一个很难进行的反应。
第二个是，HCO3-离子的水解反应，HCO3-+H2OH2CO3+OH-。其平衡常数为K=Kw/Ka1=1.0×10-14/4.30×10-7=2.33×10-8。者个反应也很难进行。
第三个是，HCO3-离子相互间争夺质子反应，HCO3-+ HCO3- H2CO3+CO32-。其平衡常数为K= Ka2/Ka1=5.61×10-11/4.30×10-7=1.30×10-4。差不多是HCO3-离子水解反应平衡常数的104倍，是其电离平衡的107倍。是三个反应中反应趋势Z大的反应。
正因为溶液中HCO3-离子相互间争夺质子反应是Z为主要的反应，才有产物端[H2CO3]与[CO32-]的近似相等。
即成立（溶液中只有一个[HCO3-]值）。
进而在等式的两端同乘以[H+]2，而有。
从上式可整理出。
这就是公式的由来。
而用HCO3-离子的水解来解释溶液的碱性是不行的。可用计算0.1mol·L-1 NaHCO3溶液的pH的方法来证明。
只考虑HCO3-离子水解，有。[H+]= 2.07×10-10，pH=9.68（要比前面按两性物质计算出、及实际测出的8.30大很多（[H+]则相差20多倍）。
对两性物质的溶液来说，是质子争夺反应（而不是水解）决定了溶液的酸碱性，是其所关联的两级解离常数决定了溶液中[H+]的大小。
严格地说，用“水解”解释碳酸氢钠溶液的碱性是错误的。因为质子争夺与水解，是性质完全不同的两类反应。
四、对这个问题的定性解释
要解释碳酸钠溶液碱性强于碳酸氢钠，Z合理的解释是，两者的反应类型不同。但将两性物质离子间争夺质子的概念引入中学化学教学，确实有一些“超前”。
从两个计算公式间，也无法找出一些规律性的，可作为“依据”的普遍因素。
因为，从通常浓度（c不很小）碳酸钠溶液的Z简式（一般还不至于有很大的误差）可以看出，其碱性较强是由于其Kb1较大造成的。
而碳酸氢钠的计算公式，可改写为。不难看出，其碱性较弱是由于其Kb1及Kb2都较小造成的。
所以，可以将碳酸钠溶液的碱性说成是只与diyi级水解常数有关，而碳酸氢钠溶液的碱性要与两级水解常数有关（注意这里所指的仅是常数，而不是有两级水解）。Kb1不大，碳酸钠溶液要呈弱碱性。而Kb1与Kb2的乘积更小，所以碱性更弱。
这还算是一个比较严谨的解释。
估计，对中学生来说，对这种表述的理解还会有一定的难度。是否可以比喻为：
碳酸钠在溶液中有较强的水解（其Ka2小）。而碳酸氢钠除水解不强外（涉及的Ka1较大），同时还有部分的电离。这两个因素共同作用的结果使溶液的碱性变得更弱。
参考文献
[1] 伍伟夫. 两性离子的自身争夺质子反应. 化学原理补正博客