重金属在土壤中的迁移转化行为

不同重金属的环境化学行为和生物效应各异，同种金属的环境化学和生物效应与其存在形态有关。例如，土壤胶体对Pb2+、Pb4+、Hg2+及Cd2+等离子的吸附作用较强，对AsO2-和Cr2O72-等负离子的吸附作用较弱。对土壤?水稻体系中污染重金属行为的研究表明：被试的四种金属元素对水稻生长的影响为：Cu＞Zn＞Cd＞Pb；元素由土壤向植物的迁移明显受共存元素的影响，在试验条件下，元素吸收系数的大小顺序为：Cd＞Zn＞Cu＞Pb，与土壤对这些元素的吸持强度正好相反；"有效态"金属更能反映出元素间的相互作用及其对植物生长的影响。

二、土壤中重金属元素的迁移转化
1、重金属元素在土壤中的污染特征
①不易随水移动，不断微生物分解，而在土壤中累积；②通过植物吸收而富集转化，可转化为对人类带来危害性强的化合物；③重金属污染初期不易被觉察，一旦发现，难以彻底消除。

2、重金属污染的危害
(1)对植物：土壤N、P、K及Fe、Mn、Cu等不足会阻碍其生长，过量也会带来污染，过多的Mn、Cu和P会阻碍植物对Fe的吸收，引起酶作用的减退，并阻碍体内N素的代谢，造成植物的缺绿病(发黄)，这些元素是植物生长必需的元素。

植物生长不需要的元素，Hg、Cd、Pb、As等，对人体也有影响，土壤中无机砷含量达12ppm时，水稻生长受到YZ，达40ppm时，产量减少50%，达160ppm时，不能生长，如果有机砷危害更大，0.7ppm，就会颗粒无收。

对微生物的毒性顺序：Hg＞Cd＞Cr＞Pb＞Co＞Cu

(2)对人体健康的影响

通过下列途径：①挥发作用进入大气(有机砷、有机Cd、有机汞)及蒸汽态金属(Hg、AsH)而挥发，造成空气污染；②受水淋溶、地表径流进入地下水、地表水而影响水生生物；③作物吸收入体内在体内积累。

(3)存在形态及去向：

①形态水溶态的，不溶态的、强烈的、换剂、次生矿物、原生矿物的。

②去向：a.进入排水，随水离开土体；b.被植物或其它生物吸收；c.吸持在土壤上并分为可溶态和不可溶态；d.进入大气。

2、土壤条件与重金属的迁移转化
不同土壤条件下(土壤类型、土地利用方式、土壤物化性状、酸碱性、氧化––还原、吸附、络合)的影响，可引起土壤中重金属元素存在形态的差异，从而影响重金属的迁移和作物对重金属的吸收。

(1)氧化–––还原条件。土壤的这一体系是一个由众多无机和有机的单项氧化–––还原体系组成的复杂体系。

无机体系：O2、Fe、S、H2体系，由决定电位体系控制，其中O2–H2O体系和硫体、H2体系作用明显，对重金属元素价态变化起重要作用。

①O2–H2O体系：

25℃时，Eh=1.23+0.015lgPo2-0.059pH

②H2体系，旱地土壤中少见，淹水状态下，为还原强烈的土层中：有H2积累

25℃时，Eh=0.059pH

以上两体系为土壤氧化––还原体系的两个极端，土壤中其他体系介于二者之间。所以这两个体系为上限和下限。

重金属元素按其性质分为氧化难溶性(氧化固定元素–––Fe3+、Mn4+等，和还原难溶性(还原固定)元素––Cd、Cu、Zn、Cr等(Cd、Zn、Cu、Pb、Ni等生成难溶性化物沉淀)。

在水中：

另外，氧化还原条件的改变，还原使重金属的毒性发生变化，如Cr3+氧化条件下成为Cr6+，其毒性大于Cr3+；As在还原条件下生成亚砷酸，毒性大于砷酸。

(2)土壤酸碱度

pH值对重金属元素的溶解度有密切的关系，研究表明，随着土壤pH值的升高，重金属元素的溶出率会迅速降低，见图。

碱性条件：重金属元素呈难溶态的氢氧化物沉淀或以碳酸盐，磷酸盐形态存在。

金属氢氧化物的溶解度(s)直接受到土壤pH值控制，其平衡反应式及溶度积(Ksp)如下：

Cu2++2OH Ksp=1.6×10-19

据此推求重金属离子浓度与pH的关系：

[Cu2+][OH-]2=1.6×10-19 (1)

[Cu2+]=1.6×10-19/[OH-]2 (2)

[H+][OH-]=1×10-14

[OH-]=1×10-14/[H+]

Ksp=1.6×10-19 [OH-]=1×10-14/[H+]

代入(2)式：[Cu2+]=KsP/[OH-]2=KsP/[ ]2

两边取对数并展开：

log[Cu2+]=9.2-2PH

上式可见，一般情况下，pH越高，重金属离子的浓度则下降，则易形成沉淀物从土壤溶液中析出(沉积)，也就是说，pH值从中性升高到碱性，会降低Cu、Zn、Cd、Mn、Fe等的溶解度，重金属则难以被作物吸收，作物受污染的可能性会减轻。反之亦然。

(3)土壤胶体的吸附作用与重金属的迁移转化

土壤中无机和有机胶体对重金属元素有明显的固定作用。一般重金属呈两种形态。

(1)重金属元素在土壤溶液中呈胶体状态(湿润地区、富含有机质的酸性条件)。

Fe、Mn、Cr、As等，Cu、Pb、Zn。

(2)土壤中有机、无机胶体的吸附，使重金属沉淀(转入固相)污染累积的重要原因。

土壤胶体吸附重金属的数量，取决于土壤胶体的代换能力和重金属离子在土壤溶液中的浓度和酸碱度。这种作用的发生与土壤胶体微粒所带电荷有关，带电荷的符号、数量不同，对重金属离子吸附的种类和吸附交换容量也不同。

粘土矿物带负电荷，可吸附阳离子，如：Pb2+、Cu2+、Hg2+等等，且蒙脱石(2:1型)层间无其他离子连接，因此，易发生吸附交换作用，顺序为：

Pb2+＞Cu2+＞Ca2+＞Ba2+＞Mg2+＞Hg2+

而高岭石(1:1型)层间以氢键连接，不易发生交换作用。

Hg2+＞Cu2+≥Pb2+

带正电荷的水合氧化铁胶体，可吸附 。

腐殖质胶体：Pb2+＞Cu2+＞Cd2+＞Zn2+＞Ca2+＞Mg2+

在胶体对金属离子的吸附时，分为两种方式：

①同晶替换的，保持在胶体晶格中(即粘土矿物晶格中的Si4+，被Al3+代替)很难释放，不利于金属元素的迁移。

②阳离子交换作用，吸附在胶体表面的交换点(扩散层)上，易释放。

(4)土壤中重金属的络合––螯合作用

金属离子的浓度较低时，以络合–––螯合作用为主。金属离子浓度高时，以吸附交换作用为主。

在无机配位体中，重规羟基(OH-)和氯离子(Cl-)的络合作用。络合作用可以改变(主要可提高)重金属氢氧化物的溶解度，尤其是对Hg2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+的水解作用。提高其溶解度，使之易迁移。

腐殖质有较强的螯合能力，可与重金属形成螯合物，其稳定性受金属离子性质的影响。顺序为：

Pb＞Cu＞Ni＞Co＞Zn＞Mg＞Ba＞Ca＞Ng＞Cd

3、主要重金属在土壤中的迁移转化
(1)镉：长时间滞留在耕作层，不对地下水产生污染，形态：水溶性和非水溶性镉，可互相转化。

水溶性：CdCl2、Cd(NO3)、CdCO3、Cd(OH)2，易迁移，为植物吸收；

非水溶性：Cd的沉淀物，胶体吸收态镉，不是迁移，为植物吸收。

旱地土壤中，多以水溶性Cd形态存在，pH＞7的碱性土壤。

水田中，水下形成还原条件，有机物不能完全分解产生H2S，因此，镉多以CdS的形式存在于土壤中，而溶解度下降形成难溶性CdS形态。

作物对Cd的吸收，随土壤pH值而降低，Eh也影响作物对镉的吸收，Eh低或Eh=0时，有利于形成难溶的硫化镉，当水田落干时，CdS含氧化成CdSO4参与氧化––还原反应，增加水溶性。

另一方面，S2=氧化为硫酸，使pH降低，CdS溶解度增加。

(3)汞的迁移转化

存在形态：①离子吸附，共价吸附的汞；②可溶性汞(HgCl2)；③难溶性汞(HgHOP4、HgCO3)

①吸附剂：腐殖质及无机胶体，粘土矿物对HgCl2的吸附力：伊利石＞蒙脱石＞高岭石。

②氧化––还原状况