柠檬酸三丁酯合成可用的催化剂都有哪些？

1 酸类催化剂

1.1 硫酸催化剂与壳聚糖硫酸盐催化剂

浓硫酸等强无机酸是传统的催化合成TBC的催化剂，它们虽然价格低，催化活性高，但存在反应 时间长，选择性低，易引起脱水、氧化、炭化、醚化等副反应，后处理麻烦，产物与催化剂分离烦琐，设备 腐蚀严重，有废酸排放，严重污染环境等缺点。采用聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐可以克服 硫酸作为催化剂的缺点，这种固载化的硫酸对设备无腐蚀，反应液的pH为中性，催化剂可重复使用5 次，其酸化率保持在94.4%~97.2%[2]。

1.2 磺酸催化剂

1.2.1 氨基磺酸催化剂

氨基磺酸来源容易，性能稳定，腐蚀性小，易于分离，并能重复使用，是一种颇有应用前景的催化 剂。氨基磺酸在催化酯化反应时能溶于反应体系形成均相体系，均相体系与反应物的接触机会更多， 故以氨基磺酸为均相催化剂催化合成TBC，在催化剂用量14.3%~21.4%(以柠檬酸为基数的质量分数)，反应温度100~150℃，柠檬酸的酯化率可达98.6%以上[3]。

1.2.2 对甲苯磺酸催化剂

对甲苯磺酸催化剂(PTS)是一种强有机酸，其催化活性高，用量少，不易引起副反应，产品色浅， 对设备腐蚀性和环境的污染都比硫酸小，是一种研究较多的催化剂。在众多报道中，王树元等用 PTS催化合成TBC的酯化率较高，他们用甲苯为带水剂，PTS用量为3%，减压蒸馏178~180℃馏 分，酯化率达99%[4]。活性炭是一种比表面积较大的吸附剂，用活性炭固载PTS可以增大催化剂与 反应物的接触面积，且制作工艺简单，易于储存。在TBC合成体系使用，其催化活性高，且易与产物 分离，可重复利用，是一种较理想的催化剂，在温度为110~140℃，催化剂为1g时，酯化率等于或高 于99%[5]。微波诱导催化有机化学反应可使反应速度明显加快，产率提高，它克服了传统有机反应 时间长、副反应多、产量低、产品纯度不高的缺点。在微波辐射下，用活性炭固载PTS作催化剂，在微 波功率250W，催化剂用量1.4g，反应仅用40min，酯化率就可达93.0%[6]。

1.3 杂多酸

杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称，为典型的多元质子强酸，其酸性越 强，越有利于盐的形成。它对很多反应具有较高的催化活性和选择性，且具有很好的稳定性，不腐蚀 设备，易与产物分离，对环境污染小，是一类有发展前景的绿色催化剂。但制备较为复杂，成本较高， 需进一步改进。

目前研究较成熟的有磷钨酸，硅钨酸等，它们均相催化反应酯化率高，选择性好，速度快，但催化 剂易流失，因而催化剂寿命较短。由于杂多酸的催化活性取决于均相中形成盐的速度及催化剂的比 表面积，催化剂间吸附性又决定了其流失性能，因此通过固载技术可以提高其催化活性和减少催化剂 的流失，用活性炭固载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯，不仅活性高，而且催化剂易于分离，研究结果表 明催化剂的用量为柠檬酸质量的1%，反应温度145℃，反应时间3?0h的条件下酯化率可达 97?4%[7]，另外，用活性γ-Al2O3微球吸附负载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯，在反应时间3.5h，反 应温度控制在110~160℃，产率也可达93.1%[8]。

1.4 固体chao强酸催化剂

固体chao强酸是比硫酸更强的固体酸。与传统催化剂相比，固体chao强酸具有催化效率高，使 用量小，副产物少;可在高温下重复使用，催化剂与产物易分离;表面酸性强，对设备无腐蚀性，不污染 环境等优点。关于固体chao强酸合成TBC，研究较多的是SO2-4/MxOy，S2O2-8/MxOy，以及添加其它金 属元素和非金属元素后形成的二元或多元复合氧化物负载型固体chao强酸。

1.4.1 SO2-4/MxOy固体chao强酸催化剂

报道的SO2-4/MxOy固体chao强酸催化剂主要有，SO2-4/ZrO2，SO2-4/TiO2等，它们虽然有较高活 性，但在反应过程中，SO2-4基团的流失和固体chao强酸表面沉积一种称为焦的物质，会降低催化剂的活 性。解决方法可以用灼烧法去除表面积炭，而使催化剂得以再生;另外可以利用负载技术，如采用固 体chao强酸催化剂Tm-SO2-4/TiO2催化合成TBC，具有很高的催化活性和重复使用性，重复使用5次 后其催化活性下降很小，仍高达93.1%[9]，Tm的负载能显著YZ积炭与SO2-4基团的流失，故其稳 定性好。由于固体chao强酸催化剂的反应活性主要取决于催化剂的总酸量、催化剂表面的酸ZX强度 和催化剂的比表面积，因此可通过加入其它金属氧化物、稀土元素，对其进行改性，而形成多元chao强酸 来提高催化剂的活性和寿命。根据这一理论，出现了SO2-4/Al2O3-TiO2，SO2-4/ZrO-TiO2，SO2-4/ ZrO-DyO等复合固体chao强酸的研究并逐渐成熟。通过增加催化剂比表面积提高催化活性，制成纳米固体chao强酸SO2-4/Fe2O3比一般的非纳米固体chao强酸SO2-4/MxOy酯化率高，催化剂用量1.5g，反 应时间150min，酯化率可达99.1%[10]。

把SO2-4-引入锆交联累托土(Zr-CLR)，制成SO2-4/Zr-CLR，催化合成TBC，催化剂催化活性 和稳定性良好，酯化率达95.63%，反复使用5次活性仅降低4.17%。SO2-4/Zr-CLR在TBC合成 中反应稳定性优于同类催化剂，这些主要是由于累托土本身特殊的层间结构引起的，给新型增塑剂柠 檬酸三丁酯的合成提供了新的催化剂[11]。

1.4.2 S2O2-8/MxOy固体酸chao强酸催化剂

S2O2-8/MxOy固体酸chao强酸催化剂是近两年出现的催化剂，它的酯化活性比SO2-4为促进剂的 固体chao强酸高，用固体chao强酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2催化合成TBC，具有良好的催化性能，酯化 时间短，酯化率高，重现性好，而且操作方便，催化剂易于分离，对环境友好，当催化剂用量为总投料量 的1.5%，反应时间为3?0h，在此条件下酯化率可达98.5%以上[12]。用其它氧化物负载S2O2-8如 TiO2-SiO2同样能获得很高的催化率[13]，但在制备催化剂的过程中要注意S2O2-8的浓度，不宜过 高，当其浓度过高时，S2O2-8离子不易渗入催化剂的微孔，使活性组分在载体上分布不均或催化剂表 面酸强度大，使形成的吸附中间物不易脱附，催化活性下降，影响酯化效果。

1.5 复配酸性催化剂

利用复合酸性催化剂，对甲苯磺酸 乙酸 钛酸四乙酯=7 2 1，催化合成TBC其催化活性比 硫酸略低，但在相应的实验条件下并不影响反应，催化剂的加入量为总质量的0.1%，在115~135℃ 的温度下酯化反应4~7h，产品产率达96.28%，纯度达到98%以上[14]。

2 无机盐催化剂

2.1 硫酸盐催化剂

2.2 氯化物催化剂

其中报道较多的是氯化钛，氯化锡，氯化铁等，它们具有良好的催化活性，酯化效率较高，合成方 法工艺简便，不易腐蚀设备，无三废污染等优点，但普遍存在着重复使用性差，催化剂与反应物分离困 难的缺点。像氯化钛在用量为柠檬酸的4%(mol)，反应时间3h，回流温度140~156℃下酯化率也可达到98%，但重复使用2~3次活性递降为10%~12%，不能长期使用，需及时或不断补充新的催 化剂[20]。

2.2.1 活性炭固载氯化物催化剂

利用活性炭固载氯化物催化合成TBC，除本身催化具有的优点外，它解决了催化剂重复使用性 差的缺点，使催化剂和反应物容易分离。活性炭固载氯化铁对柠檬酸三丁酯的合成有较好的催化活 性，在催化剂为2g，反应回流分水时间2h，其酯化率可达95%[21]。利用活性炭吸附氯化锡为催化 剂合成柠檬酸三丁酯重复使用6次，仍保持较高的活性，在催化剂的用量为3g，反应时间为3h，反应 温度150℃，在此条件下酯化率可达99.2%[22]。另外，应用其它固载物固载氯化物催化合成TBC， 也同样取得了良好的效果，像阳离子交换树脂[23]，氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚氯乙烯(PVC)固载氯 化铁[24]。

2.2.2 微波辐射下氯化物催化剂

微波辐射下氯化物催化合成TBC可明显缩短催化时间，在催化剂用量为1.2g，微波辐射 20min，微波功率360W，酯化率可达92%[25]。

3 特种催化剂

3.1 稀土化合物催化剂

我国稀土资源十分丰富，在稀土化合物催化酯化方面，研究较多的有稀土氧化物及稀土改性黏土 矿，开发利用稀土化合物作酯化反应催化剂具有很大价值。稀土化合物催化剂催化合成TBC的报道 比较少，主要是刘桂华等研究用硫酸高铈作催化剂合成了TBC，在硫酸高铈0.6g，反应2.0h，减压 蒸馏收集178~180℃馏分，转化率为98.2%[26]。Z近报道了用纳米稀土氧化物催化合成TBC，当 催化剂的用量为柠檬酸质量的2.0%，反应时间3.5h，反应温度106~140℃下，其酯化率可达93% 以上[27]。该反应催化剂用量少、时间短、产品易于分离，产品颜色浅，酯化产率高，催化剂可重复使 用，不腐蚀设备，对环境无污染，具有一定的应用价值。稀土催化剂在工业催化中的应用日趋广泛，但 目前对稀土催化剂的催化机理和助催机理探讨不够深入，这也是限制其应用的主要原因。

3.2 树脂催化剂

树脂催化剂催化合成TBC具有以下优点:产品色泽好;产物与催化剂易分离，后处理方便;不腐 蚀设备，无三废产生;树脂再生后可重复利用等，但反应时间长，催化剂用量大，酯化率也低，采用 D00l型树脂固载AlCl3可克服这些缺点，当用量为3%，反应时间为3h，酯化率可达96.27%，催化剂 可重复使用6次。由于自身原因，树脂型催化剂使用温度一般较低，这在一定程度上限制了酯化反应 速率，采用大孔耐温强酸性阳离子交换树脂可以克服这种缺点，用其催化合成TBC，当催化剂用量为 柠檬酸质量的12%，反应4h，温度150℃，酯化率可达90%以上[28]。

3.3 复配非酸催化剂

用复配非酸催化剂Ce(SO4)2.4g和H2O0.8g+K2S20.2g+新洁尔灭催化合成TBC，反应 1.5h，酯化率达95%以上。这种催化剂具有催化活性高，反应时间短，产率高，且无设备腐蚀和环境 污染等优点，是一种值得推广的催化剂[29]。