玻璃电极在使用前应先放在蒸馏水中浸泡24h。浸泡时,玻璃的表面将形成水合硅胶层,由于硅胶盐结构与氢离子的键合力远大于与钠离子的键合力,在水中浸泡时玻璃膜外表面其他二价,高离子不能进入晶体与钠离子发生交换,交换达平衡后,玻璃表面几乎全由硅酸组成,形成水合硅胶层。从表面到硅胶内部,氢离子的数目逐渐减少,钠离子数目逐渐增多。玻璃膜内表面在浸泡时已发生上述过程而形成同样的水合硅胶层。
当浸泡好的玻璃膜电极浸入待测溶液时,水合硅胶层与溶液接触,由于硅胶层表面和溶液中氢离子活度不同,形成火毒差,氢离子便从活度大的一方向小的一方迁移,并建立平衡,因而改变了硅胶层溶液两相的电荷分布,产生一定的相界电位,同理玻璃内侧也存在相界电位,使玻璃电极的膜电位在一定温度下与试液的PH值成线性关系。