可充电电池充电时电极与外接电源的正、负如何连接？

当然是正接正 负接负。你是想问怎样区分正负，还是和外接电源连接时，要多高电压 电流。

用一只发光二极管与可充电电池连接，亮了之后分出正负极。再用发光二极管与外接电源连接，亮了之后分出正负极。这样就容易分辨出电极了。利用发光二极管正向导电的原理（接反是不会亮的）。