费休氏水分测定法的方法详解

　一、概述：

　　水份测定法主要有烘干法、容量法、库仑法等，主要介绍容量法——费休氏法。

　　费休氏法于1935年由KarlFisher提出，经各国学者进一步研究和改进已成为国际上通用的水份测定法之一，具有操作简单、专属性强，准确性好等优点，已广泛用于医药、石油、化工、农药、染料、粮食等领域的大多数物质的水份测量。

　　二、基本原理：

　　费休氏水分测定法所用的标准滴定液称卡尔·费休试液，是由碘、二氧化硫、吡啶(无吡啶的费休液是用特殊的有机碱代替吡啶)和甲醇按一定比例组成的溶液。其滴定的基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要有一定量的水参加反应，反应方程式如下：

　　(1)从消耗碘的量即可测得水的含量。由于上述反应是可逆的，为使反应向右进行完全，必须用碱性物质将生成的酸吸收，以利反应定量进行。无水吡啶能定量的吸收HI和SO3，形成氢碘酸吡啶和亚硫酸吡啶，反应式如下：

　　(2)但亚硫酸吡啶不稳定，必须加入无水甲醇使其转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶，反应式如下：

　　(3)由(1)、(2)、(3)得滴定总反应如下：

　　(4)由(4)可知每1mol水需要1mol I2、1molSO2、3 molC5H5N和1mol甲醇。吡啶有极难闻的恶臭和较大毒性，有损于测试者的健康和环境，无吡啶的试剂用无毒无味的有机碱代替啶吡，原理同含吡啶费休氏液相同。

　　三、滴定剂：

　　1、单组份容量法：卡尔·费休试剂分无吡啶和含吡啶两种。浓度分1～2mg/mlH2O、3～4mg/ml H2O、5～6mg/mlH2O三种，建议使用无吡啶型卡氏液。

　　2、双组份容量法：卡尔·费休试剂由滴定液(A液)和溶液(B液)组成，溶液(B液)用来溶解样品，滴定液(A液)用来测定含水量，也包括含吡啶和无吡啶型两种，常用滴定浓度有5～6mg/mlH2O、2～3mg/ml H2O两种。

　　3、混合型：同单组份卡尔费休试剂使用相同(使用前1:1混合放置24小时)。滴定液浓度下降比较快，购买后应尽快使用。

　　四、溶液：

　　目 前应用*多的溶剂是甲醇，吡啶虽然在醛、酮的测试中还可见到，但已逐渐被淘汰，对于难溶于甲醇的物质如油、烃、脂等可用氯仿、三氯乙烷等助溶。另外，现在 也有卡尔·费休专用溶液，某些物质在常规溶剂测定时往往得不到准确结果，如柠檬酸、环氧氯丙烷、醛、酮等采用相应的卡氏专用溶液可得到极值效果。常用的物 质和相对应的溶剂如下表：

　　液态有机化合物柠檬酸三钠甲醇蜂蜜甲醇/DMF

　　物质溶剂硫酸锌甲醇玉米甲醇/50℃

　　冰醋酸直接麦芽甲醇/DMF

　　丙酮吡啶工业产品人造奶油1:9氯仿/甲醇

　　苯甲醇物质溶剂糖、杏仁粉甲醇/DMF

　　丁醇甲醇或直接防冻制品甲醇淀粉混合物甲醇/DMF

　　四氯化碳甲醇铝土矿甲醇奶粉甲醇/50℃

　　氯仿甲醇纤维素薄膜甲醇米甲醇/50℃

　　环戊醇甲醇脂肪酸1:2氯仿/甲醇能心粉等卡氏液

　　甲醇燃料油4:1氯仿/甲醇糖浆甲醇

　　二烷甲醇明胶甲醇蔬菜甲醇

　　二苯胺1:1甲醇/冰醋酸液压油3:1氯仿/甲醇全脂牛奶甲醇

　　酯直接绝缘油3:1氯仿/甲醇

　　乙醇胺1:1甲醇/冰醋酸金属氧化物甲醇**

　　乙醇直接纸甲醇物质溶剂

　　甲酰胺直接熟石膏甲醇**甲醇

　　甲酸直接塑料片甲醇鼻烟甲醇

　　甲基异丁基酮吡啶蔗糖甲醇

　　苯酚甲醇纺织品甲醇化妆品

　　多无醇甲醇纱甲醇物质溶剂

　　吡啶直接护肤乳甲醇

　　甲苯甲醇食品日霜

　　二甲苯甲醇物质溶剂面乳甲醇

　　杏仁甲醇洗面奶甲醇

　　盐黄油1:9氯仿/甲醇足霜

　　物质溶剂蔗糖甲醇/DMF粉底霜甲醇

　　柠檬酸铵甲醇干酪(颗粒)甲醇洗发液甲醇

　　吡啶巧克力1:3氯仿/甲醇护手霜甲醇

　　氯化钡甲醇可可1:2氯仿/甲醇漱口水甲醇

　　氯化钙甲醇炼乳甲醇晚霜甲醇

　　柠檬酸钙甲醇蔬菜干甲醇剃须膏甲醇

　　酒石酸钠甲醇食用油1:4氯仿/甲醇软皂甲醇

　　醋酸镁甲醇面粉甲醇50℃牙膏甲醇

　　醋酸钠甲醇谷物甲醇50℃

　　五、标定卡氏液浓度：

　　1、 酒石酸二钠：其是KF的滴定**标准物，在正常条件下，该物质含有15.66%的水，很稳定而不吸水。因为酒石酸二钠在甲醇中只能缓慢溶解，使用前应把它 研成很细的粉末，在滴定前应混合2～3分钟(保证完全溶解)每40ml甲醇溶解140mg酒石酸二钠。实验时超过这个关系应换液再做。

　　2、用水标准确定浓度：每次注射水标准1-1.5ml采用反称量法确定其重量，不必混合，直接滴定。

　　3、用纯水标定：用纯水确定滴定剂浓度需要大量的练习和精确的实验操作以获得重复的精确的结果。由于使用纯水量非常小(10µl～20µl)因此推荐酒石酸二钠或水标准10.0来标定滴定液的浓度。

　　※在使用注射器标定滴定剂浓度时应注意以下几点：

　　A、注射器所有螺丝必须防水;

　　B、通过把水从注射器快进挤出的方法，除掉注射器中浸泡，不能用气泡对对注射器刻度;

　　C、注射器不能加热;

　　D、调整活塞到所要刻度，使注射器与视线垂直以便读数;

　　E、确定水的体积后，用水擦掉针头上的残余水滴，不能用滤纸或纸巾，它会把水从针头中吸出。

　　六、样品：

　　1、取样：当取样用于水含量测定时，你必须小心，防止样品从空气中吸取水分，这是造成误差的*普遍的原因，如果由于吸水或脱水，使得水含量随着样品测量过程不断变化，你将永远无法获得正确的水含量。

　　分析不可能比实际样品更好。

　　应遵从以下几点：

　　①样品必须含有整个待测物的平均含水量。

　　②样品的取得和处理必须迅速，以避免或*大程度减少可能发生的空气水分吸附。

　　③样品中水的非均匀分布

　　④在非极性液体(例如油)中，水以粗颗粒分散，或漂浮于表面或沉于底部，你在取样时，必须通过摇动等方式使其充分混合。

　　⑤对于非极性固体例如黄油，样品不能象液体一样可充分混合，样品取样应较大。

　　⑥对于高含水量的物质，如果固体样品含有水较多，水亦容易失去，其表面含水量往往比其内部低。

　　⑦吸湿性物质，如果吸湿性物质在空气中存放很长时间，其表面含水量往往比内部的高。

　　⑧含水量极低的物质，含水量极低的物质经常是高吸湿性的，样品的处理因此必须非常迅速，所用的注射器和刮刀必须**干燥。

　　2、供试品取样量：可根据费休氏液强度大小和供试品含水限度来决定，一般以取样相当于消耗费休氏试液1～5ml的供试品的量为宜。

　　① 测量含水量小于1000ppm的样品：测定痕量水份对准确度要求不高，重复实验中相对于偏差在1～5%，是可以接受的，如果想提高痕量水 (10～1000ppm)，测定的准确度，应该使用低浓度的滴定剂(1～2mg)，并采用下表所列出*佳样品重量：

　　含水量(ppm)10005002001005010

　　取样量(g)234578

　　②测定含水量1000ppm～100%之间的样品，以取样量的消耗费休氏液(3～4mg/ml)1～3ml为宜。

　　3、测量结果：

　　①可以通过参比测量或滴定已知含量的样品来确定测量值与真实值复合程度，影响测量准确的关键在于*优控制，水含量和样品量。

　　②重复性：以相对标准偏差定量描述：

　　1000ppm～100%相对标准偏差<0.5%;

　　100ppm～1000ppm相对标准偏差<1%;

　　1ppm～100ppm相对标准偏差<5%

　　标准偏差公式：

　　相对标准偏差公式：

　　七、副反应：

　　l 活泼羰基化合物与甲醇作用可产生缩醛或缩酮与水干扰水份测定。

　　╲ ╲ ╱OCH3

　　C=O+2CH3OH → C + H2O

　　╱ ╱ ╲OCH3

　　对于这类样品的测定，既使使用特殊的试剂，副反应仍会发生。建议不要使用大量样品进行测定，并经常更换溶剂。

　　l 与水反应：在醛与SO2存大时，双亚硫酸加成，水被消耗掉。

　　CH3CHO+H2O+C5H5N•SO2→C5H5NH•SO3CHOH•R