关于PH电极知识

　　1、什么是水的PH值?它有什么意义?

　　PH值是水溶液*重要的理化参数之一。凡涉及水溶液的自然现象，化学变化以及生产过程都与pH值有关，因此，在工业、农业、医学、环保和科研领域都需要测量pH值。

　　水的pH值是表示水中氢离子活度的负对数值，表示为：

　　pH=-lg aH+

　　pH值有时也称氢离子指数，由于氢离子活度的数值往往很小，在应用上很不方便，所以就用pH值这一概念来作为水溶液酸性、碱性的判断指标。而且，氢离子活度的负对数值能够表示出酸性、碱性的变化幅度的数量级的大小，这样应用起来就十分方便，并由此得到：

　　1中性水溶液，pH=-1g aH+=-1g 10-7=7

　　2酸性水溶液，pH<7，pH值越小，表示酸性越强;

　　3碱性水溶液，pH>7，pH值越大，表示碱性越强。

　　2、什么是pH标度?

　　pH测量是一种相对测量，它仅仅指示标准溶液与未知溶液之间的pH差别，实际测量时，需要用标准缓冲溶液定期进行校准。因此，为了达到量值的一致，必须建立pH标度。pH表度范围定为0～14pH，pH标度的量值由基准缓冲溶液的pHs值确定。因此，pH标度的含义可表达为：根据pH定义，在0～14pH范围内选择若干个pH缓冲溶液作为pH标度的固定点，并且采用当代技术能达到的*准确的方法测定它们的pHs值。国际上有二种pH标度，即多种基准pH标度和单种基准pH标度，ZG采用多种基准pHs标度。六种基准缓冲溶液0～95℃的pHs值见表1.

　　表1 六种基准缓冲溶液的pHs值

　　温度，℃ B1 B3 B4 B6 B9 B12

　　0 1.668 ---- 4.006 6.981 9.458 13.416

　　5 1.669 ---- 3.999 6.949 9.391 13.210

　　10 1.671 ---- 3.996 6.921 9.330 13.011

　　15 1.673 ---- 3.996 6.898 9.276 12.820

　　20 1.676 ---- 3.998 6.879 9.226 12.637

　　25 1.680 3.559 4.003 6.864 9.182 12.460

　　30 1.684 3.551 4.010 6.852 9.142 12.292

　　35 1.688 3.547 4.019 6.844 9.105 12.130

　　40 1.694 3.547 4.029 6.838 9.072 11.975

　　45 1.700 3.550 4.042 6.834 9.042 11.828

　　50 1.706 3.555 4.055 6.833 9.015 11.697

　　55 1.713 3.563 4.070 6.834 8.990 11.553

　　60 1.721 3.573 4.087 6.837 8.968 11.426

　　70 1.739 3.596 4.122 6.847 8.926 -----

　　80 1.759 3.622 4.161 6.862 8.890 -----

　　90 1.782 3.648 4.203 6.881 8.856 -----

　　95 1.795 3.660 4.224 6.891 8.839 -----

　　3、pH测量一定要标定校准吗?

　　pH测量通常有比色法pH试纸或比色皿和电极法二种。比色法当然不要标定，而电极法就一定要标定，因为电极法pH测量就是将未知溶液与已知pHs值的标准溶液在测量电池中作比较测定，这是电极法pH测量的“操作定义”所决定的。

　　4、什么是pH标准缓冲溶液?它有哪些特点?

　　pH缓冲溶液是一种能使pH值保持稳定的溶液。如果向这种溶液中加入少量的酸或碱，或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱，以及将溶液适当稀释，这个溶液的pH值基本上稳定不变，这种能对抗少量酸或碱或稀释，而使pH值不易发生变化的溶液就称为pH缓冲溶液。

　　pH标准缓冲溶液具有以下特点：

　　1标准溶液的pH值是已知的，并达到规定的准确度

　　2标准溶液的pH值有良好的复现性和稳定性，具有较大的缓冲容量，较小的稀释值和较小的温度系数。

　　3溶液的制备方法简单

　　5、如何配制pH缓冲溶液?

　　对于一般的pH测量，可使用成套的pH缓冲试剂可配制250ml，配制溶液时，应使用去离子水，并预先煮沸15～30分钟，以除去溶解的二氧化碳。剪开塑料袋将试剂倒入烧杯中，用适量去离子水使之溶解，并冲洗包装袋，再倒入250ml容量瓶中，稀释至刻度，充分摇匀即可。

　　6、如何正确保存和使用pH缓冲溶液

　　缓冲溶液配制后，应装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中碱性的pH缓冲液如pH9.18、pH10.01、pH12.46等，应装在聚乙烯瓶中瓶盖严密盖紧，在冰箱中低温5～10℃保存，一般可使用二个月左右，如发现有混浊、发霉或沉淀等现象，不能继续使用。使用时，应准备几个50ml的聚乙烯小瓶，将大瓶中的缓冲溶液倒入小瓶中，并在环境温度下放置1～2小时，等温度平衡后再使用。使用后不得再倒回大瓶中，以免污染，小瓶中的缓冲溶液在>10℃的环境条件下可以使用2～3天，一般pH7.00、pH6.86及pH4.00三种溶液使用时间可以长一些，pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空气中的CO2，其pH值比较容易变化。

　　7、pH缓冲溶液有何用途?

　　⑴pH测量前标定校准pH计

　　⑵用以检定pH计的准确性，例如用pH6.86和pH4.00标定pH计后，将PH电极插入pH9.18溶液中，检查仪器显示值和标准溶液的pHs值是否一致。

　　⑶在一般精度测量时检查pH计是否需要重新标定。pH计标定并使用后也许会产生漂移或变化，因此在测试前将电极插入与被测溶液比较接近的标准缓冲液中，根据误差大小确定是否需要重新标定。

　　⑷检测pH电极的性能

　　8、什么是pH指示电极?

　　对溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之而变化的电极称为pH指示电极或pH测量电极。pH指示电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种，但*常用的是玻璃电极。玻璃电极是有玻璃支杆，以及由特殊成份组成的对氢离子敏感的玻璃膜组成。玻璃膜一般呈球泡状，球泡内充入内参比溶液，插入内参比电极一般用银/氯化银电极，用电极帽封接引出电线，装上插口，就成为一支pH指示电极。市场销售的*常用的pH指示电极是231玻璃pH电极。单独一支pH指示电极是无法进行测量的，它必须和参比电极一起才能测量。

　　9、什么是参比电极?

　　对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种。*常用的是甘汞电极和银/氯化银电极。参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势，因此对参比电极的要**电势稳定、重现，温度系数小，有电流通过时极化电势小。

　　10、什么是pH复合电极?

　　将pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就称为pH复合电极。外壳为塑料的就称为塑壳pH复合电极。外壳为玻璃的就称为玻璃pH复合电极。复合电极的*大优点是合二为一，使用方便。pH复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。

　　⑴电极球泡：它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm左右，电阻值<250兆欧25℃。

　　⑵玻璃支持管：是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。

　　⑶内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。

　　⑷内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。

　　⑸电极塑壳：电极塑壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，由聚碳酸酯塑压成型。

　　⑹外参比电极：为银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。

　　⑺外参比溶液：为3.3mol/L的氯化钾凝胶电解质，不易流失，无需添加。

　　⑻砂芯液接界：液接界是构通外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗透量稳定。

　　⑼电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。

　　11、pH电极为何要浸泡?如何正确浸泡pH复合电极?

　　pH电极使用前必须浸泡，因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层，它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应。同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更好一些，浸泡时间8小时至24小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，即3.3mol/L KCL溶液或饱和KCL溶液，浸泡时间一般几小时即可。

　　因此，对pH复合电极而言，就必须浸泡在含KCL的pH4缓冲溶液中，这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意，因为过去人们使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡，后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法，甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，液接界内部例如砂芯内部的KCL浓度已大大降低了，使液接界电势增大和不稳定。当然，只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时，电极还是会复原的。

　　另外，pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。正确的pH电极浸泡液的配制：取pH4.00缓冲剂250ml一包，溶于250ml纯水中，再加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌至完全溶解即成。

　　为了使pH复合电极使用更加方便，一些进口的pH复合电极和部分国产电极如上海三信仪表厂的产品，都在pH复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶，内装电极浸泡液，电极头长期浸泡其中，使用时拔出洗净就可以，非常方便。这种保存方法不仅方便，而且对延长电极寿命也是非常有利的，只是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更换。

　　12、如何正确使用pH复合电极?

　　⑴球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。

　　⑵电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上，会延长电势稳定的时间，更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。

　　⑶pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接触**，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。

　　⑷在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶液洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。

　　⑸避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液，如果测试此类溶液，应尽量减少浸入时间，用后仔细清洗干净。

　　⑹避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用，它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。

　　⑺塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料PC，PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

　　13、pH电极寿命有多长?

　　这个问题是很多用户经常询问的，但却不是简单几个字能够回答的。

　　首先介绍国家标准ZBN50003-88对电极“寿命”的规定：“电极的保证期：从电极上所标注的制造日期起，在一年内的存放期内拆箱使用时，其性能应符合本标准的全部要求。在保证期内，如发现电极因制造厂的原因而不能正常工作时，制造厂应负责修理或退换’。这里讲的很清楚，电极的质量保证期限，以没有经过使用为前提，期限一年，因此很多人就笼统的讲电极的寿命是一年，其实这是不对的。这里里面除了电极本身品质以外还有一个使用和保养的问题。首先是使用介质，相同的电极会接触不同的介质，有的介质很干净，如自来水，有的介质是强酸强碱甚至高温。第二是使用时间，有的是偶尔使用，有的是长期连续使用。第三是是否清洗保养，因此这里面就会有很大的不一样，一般来讲，一支电极如果在很短的时间内失效，就有可能是电极型号选择不对或者使用者保养不当，这种情况一般生产厂是不负责退赔的。当然，如果电极虽经使用，但外观仍很好，并无**使用的痕迹，就有可能是电极质量原因，生产厂一般也会负责退赔的。至于有些电极号称长寿命电极，其实也是有些问题的。电极的一般使用时间为半年至一年，使用条件差的工业PH电极时间可能更短一些。

　　14、什么是pH计的一点校准?

　　任何一种pH计都必须经过pH标准溶液的校准后才可测量样品的pH值，对于测量精度在0.1pH以下的样品，可以采用一点校准方法调整仪器，一般选用pH6.86或pH7.00标准缓冲液。有些仪器本身精度只0.2pH或0.1pH，因此仪器只设有一个“定位”调节旋钮。具体操作步骤如下：

　　⑴测量标准缓冲液温度，查表确定该温度下的pHs值，将温度补偿旋钮调节到该温度下

　　⑵用纯水冲洗电极并甩干

　　⑶将电极浸入缓冲溶液晃动后静止放置，待读数稳定后，调节定位旋钮使仪器显示该标准溶液的pHs值。

　　⑷取出电极冲洗并甩干

　　⑸测量样品温度���并将pH计温度补偿旋钮调节至该温度值

　　⑹将电极浸入样品溶液，晃动后静止放置，显示稳定后读数。

　　15、什么是pH计的二点校准?

　　对于精密级的pH计，除了没有定位和温度补偿调节外，还设有电极斜率调节，它就需要用二种标准缓冲液进行校准。一般先以pH6.86和pH7.00进行定位校准，然后根据测试溶液的酸碱情况，选用pH4.00酸性或pH9.18和pH10.01碱性缓冲溶液进行斜率校正，具体步骤为：

　　⑴电极洗净并甩干，浸入pH6.86或pH7.00标准溶液中，仪器温度补偿旋钮置于溶液温度处。待示值稳定后，调节定位旋钮使仪器示值为标准溶液的pHs值

　　⑵取出电极洗净甩干，浸入第二种标准溶液中。待示值稳定后，调节仪器斜率旋钮，使仪器示值为第二种标准溶液的pHs值

　　⑶取出电极洗净并甩干，再浸入pH6.86或pH7.00缓冲溶液中。如果误差超过0.02pH，则重复第⑴、⑵步骤，直至二种标准溶液不需要调节旋钮都能显示正确的pHs值。

　　⑷取出电极并甩干，将pH温度补偿旋钮调节至样品溶液温度，将电极浸入样品溶液，晃动后静止放置，显示稳定后读数。

　　16、温度对pH测量精度有多大的影响?

　　对pH电极，温度的影响每一个pH为0.003pH/℃，例如一个0.2级的pH计，在30℃pH7.00缓冲溶液中进行校准，然后测试60℃的溶液假定溶液的pH范围在pH6～8之间与pH7.00相差一个pH单位，则温度影响的*大误差就是30×0.003=0.09pH.如果是3个pH单位在pH4～10范围内，*大误差就是0.27pH,从中可以看出温度对pH的影响是很大的。当然，我们也可以从中得出结论，为了减少温度对pH测量的误差，我们应该注意以下三点：

　　a尽量选择接近被测溶液pH值的缓冲溶液校准pH计

　　b尽量使校准溶液的温度与被测溶液的温度一致或接近。

　　c应该选择有温度补偿的pH计

　　精度高于0.1pH的pH计都有温度补偿调节，而0.2级的pH计就不带有温度补偿。有些0.2级的pH计也号称有0.1级的精度，其实这是不可能的，有人是将分辨率0.1pH和精度0.1pH这二个概念进行了混淆。即使以一个pH单位来说，相隔60℃的pH误差就是0.003×60=0.18pH，因此，没有温度补偿的pH计，*高的精度也只有,0.2pH.

　　17、如何判断你的pH计是否正确?

　　有不少的用户，在使用pH计时都心存疑惑，这个pH计到底准不准?有人以工作经验来判断，有人以pH试纸来判断，也有人以过去使用的pH计来判断，这写都是不可靠的。其实，**可靠和*简单的方法就是以pH标准缓冲溶液来进行检定。这是**的检定标准。取三个标准缓冲溶液：pH6.86、pH4.00、pH9.18*好是新鲜配制并且温度相同，以pH6.86进行定位校准，以pH4.00进行斜率校准，然后测试pH9.18,pH计是否准确，是否合格立见分晓。如果精度不合格，还可以进一步判断是pH计有问题还是pH电极有问题。由于检测pH计需要相应的设备和技术太吗法，我们可以采用本书第23条的方法来检测pH电极的好坏，也就是可以确定是新配一支pH电极还是要将pH计送去维修。

　　18、电极清洗：

　　当电极玷污导致性能下降或不能使用时，请试图按以下方式清洗后再校正，有可能使电极得以恢复，否则请购买新电极：

　　1.用0.1mol/L HCl 或HNO浸泡半小时，然后再用贮存液浸泡1小时。

　　2.电极沉积物的清洗：

　　1)蛋白质：用1胃蛋白酶的盐酸溶液(HCl浓度为0.1mol/L)浸泡15分钟，或用10的次氯酸钠溶液浸泡5分钟。

　　2)无机物：用0.1mol/L的EDTA溶液浸泡15分钟。

　　3)脂肪及油：用温和的洗涤剂或甲醇溶液清洗。

　　3.清洗之后凉干，检查内充液的量(若太少请填充)，再把电极放入贮存液中至少1小时。

　　4.若没有贮存液可在200mL(pH=7缓冲溶液)溶液中加入1gKCl摇匀后暂时使用。

　　本文是一般进口pH电极处理方法，仅供参考。(各个厂家可能有所差别)若采用上述方法后仍然不能使用，则应更换电极

　　19、关于补充pH复合电极的KCl 内补充

　　电极补充液一般每两个月*好就更换一次，如果测量的含强酸、强碱、有机溶剂和容易污染的样品时，*好两周就更换一次。更换的时候把里面原来的液体全部放出，然后注入少量新的补充液把电极里面洗一遍，倒掉，*后补充新的补充液。

　　电极在测试或标定过程中补充孔应打开，补充孔不开，测量过程中体系就是密闭的，有可能形成压差并影响电极电位以及测量的稳定性。但不用的时候就该封上。

　　正常情况下电极每天使用前校正一次就可以了，校正用的缓冲溶液当天配，当天用，不要用隔夜的。电极每次使用结束后应该用去离子水洗干净，象你这样每天都要用的，可以泡在电极补充液或者自行配制的跟你的电极补充液浓度一样的KCl溶液里面保存。

　　如果长时间不用超过一周，可在电极保护套中塞一小块海棉，再在海绵上滴几滴电极补充液或相应浓度的KCl溶液，然后再将电极头套上。平时要注意保证电极保护套内湿润，不让电极头干燥。而在重新使用之前，要更换电极填充液，再将电极浸泡于补充液或相应浓度KCl溶液中2-12小时。

　　电极保养

　　1、 pH玻璃电极的贮存

　　短期：贮存在pH=4的缓冲溶液中;

　　长期：贮存在pH=7的缓冲溶液中。

　　2、 pH玻璃电极的清洗

　　玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。可用CCl4或皂液揩去污物，然后浸入蒸馏水一昼夜后继续使用。污染严重时，可用5%HF溶液浸10～20分钟，立即用水冲洗干净，然后浸入0.1N

　　HCl溶液一昼夜后继续使用。

　　3、玻璃电极老化的处理

　　玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓，膜电阻高，斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层，经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层，则电极的寿命几乎是无限的。

　　4、参比电极的贮存

　　银-氯化银电极*好的贮存液是饱和氯化钾溶液,高浓度氯化钾溶液可以防止氯化银在液接界处沉淀，并维持液接界处于工作状态。此方法也适用于复合电极的贮存。

　　5、参比电极的再生

　　参比电极发生的问题绝大多数是由液接界堵塞引起的，可用下列方法解决：

　　(1)浸泡液接界：用10%饱和氯化钾溶液和90%蒸馏水的混合液，加热至60～70℃，将电极浸入约5cm，浸泡20分钟至1小时。此法可溶去电极端部的结晶。

　　(2)氨浸泡：当液接界被氯化银堵塞时可用浓氨水浸除。具体方法是将电极内充洗净，液放空后浸入氨水中10～20分钟，但不要让氨水进入电极内部。取出电极用蒸馏水洗净，重新加入内充液后继续使用。

　　(3)真空方法：将软管套住参比电极液接界，使用水流吸气泵，抽吸部分内充液穿过液接界，除去机械堵塞物。

　　(4)煮沸液接界：银-氯化银参比电极的液接界浸入沸水中10～20秒。注意，下一次煮沸前，应将电极冷却到室温。

　　(5)当以上方法均无效时，可采用砂纸研磨的机械方法去除堵塞。此法可能会使研磨下的砂粒塞入液接界。造成**性堵塞。

　　检查

　　1、玻璃电极的一般检查方法

　　(1)检查零电位

　　设置pH计在“mV”测量档，将玻璃电极和参比电极一起插入pH=6.86的缓冲溶液中，仪器的读数应大约为-50～50mV。

　　(2)检查斜率

　　接(1)，再测pH=4.00或pH=9.18的缓冲溶液的mV值，计算电极的斜率，电极的相对斜率一般应复合技术指标。

　　注意：

　　1 电极零电位值检查方法仅对等电位点为7的玻璃电极而言。若玻璃电极的等电位点不为7时，则有所不同。

　　2 对于有的pH计，标定调节能够达到要求时，上述检查结果超出范围不大时，电极任可使用。

　　3对于有的智能pH计，可以直接查阅仪器标定结果得到的零电位和斜率值。

　　2、参比电极的检查方法

　　(1)内阻检查方法采用实验室电导率仪，电导率仪电极插座一端接参比电极，另一端接一根金属丝，将参比电极和金属丝同时浸入溶液中，测得的内阻应小于10kΩ。如内阻过大，说明液接界有堵塞，(2)电极电位检查取型号相同的一支好的参比电极和被测参比电极接入pH计的输入两端，然后同时插入KCl溶液(或pH=4.00的缓冲溶液)，测得的电位差应为-3～3mV，且电位变化应小于±1mV。否则，应该更换或再生参比电极。