紫石英中氟化钙含量测定方法的深入研究

紫石英为氟化物类矿物萤石族萤石，主含氟化钙（CaF2），为中医妇科常用药，具有温肾暖宫、镇心、温肺平喘的功效，用于肾阳亏虚、宫冷不孕、惊悸不安、多梦、虚寒咳喘等症，为妇科常用药。

自然界中的萤石往往与方解石共生，亦含有少量的硫酸钙和氧化钙等杂质。关于紫石英中CaF2的含量测定方法，自《中华人民共和国药典》（以下简称《中国药典》，1985年版）起今均采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法测定紫石英中钙离子的含量以控制其质量，其测定结果为样品中总钙的含量，结果偏大，需要准确去除样品中CaCO3、CaO等可溶性钙，才能得到紫石英中CaF2的含量；另有研究使用三氯化铝提取-EDTA容量法[2]、高锰酸钾滴定法[3]、硝酸-高氯酸分解-EDTA容量法[4]等方法，测定结果亦为样品中总钙含量。因此，准确测定紫石英中可溶性钙含量具有重要意义，本研究建立了紫石英中可溶性钙的含量测定方法，在《中国药典》（2015年版）含量测定结果的基础上扣除可溶性钙含量，经计算可得样品中CaF2含量。

通过试验发现，一定浓度的乙酸溶液能基本溶解CaCO3等，但会部分溶解样品中的CaF2。因此，为了准确测定样品中可溶性钙的含量，需要将样品用一定浓度的乙酸溶液浸取过滤，浸提液中总钙的含量减去溶解的CaF2，得到的才是样品中可溶性钙的含量。本研究利用紫外可见分光光度法测定浸提液中被溶解的氟含量，以此计算被乙酸溶解的CaF2含量；被乙酸溶解的CaF2含量约为0.3%[5]，使用EDTA滴定法测定浸提液中总钙含量，误差较大，故本研究利用原子吸收分光光度法测定。通过计算，将浸提液中总钙含量去除CaF2含量得到样品中可溶性钙含量。采用《中国药典》（2015年版）EDTA滴定法测定紫石英中总钙含量，去除可溶性钙，得到了更为准确的紫石英中CaF2的含量。

目前市场流通的紫石英饮片色泽差异较大，本课题组通过前期文献研究发现，纯净的萤石为无色，白色萤石常与绿色萤石共生，黄色、蓝色亦为萤石的常见颜色[6]，利用药典法及本研究所建方法对各产地多批次不同颜色的紫石英进行含量测定，结果显示，存在白色紫石英CaF2的含量符合药典标准，且药典法测定结果均偏大，故本研究对中药紫石英的质量评价及进一步研究具有重要意义。