采用欧盟玩具EN71-3标准和PlasmaMS 300型IC-ICPMS 联用测定玩具中Cr(VI)与17种可迁移元素

发布：
钢研纳克检测技术股份有限公司
时间：
2024-03-06
行业：
仪器仪表仪器仪表

引言

铬是一种具有多价态的金属，Z常见的有Cr（III）和Cr（VI），其中Cr（VI）毒性是Cr（III）的100倍以上，对人类、动物及水生生物均有非常大的毒害作用，被国际癌症研究署（IARC）列为一级致癌物。2019年4月，欧洲标准化委员会（CEN）发布了玩具安全标准EN 71第3部分：特定元素的迁移的2019版。其中针对六价铬检测修订内容为：

① 第三类材料的六价铬的限值，由0.2mg/kg更改至0.053mg/kg，于2019-11-18生效。

② 修订了铬（VI）的测试方法，修订后的方法已经能包含所有类别材料的限量。测试方法由LC-ICP-MS变更为IC-ICP-MS。

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法规	玩具中的六价铬迁移限量（mg/kg)
法规	Ⅰ类干燥、易碎和粉状/柔软玩具材料	Ⅱ类液态或粘性玩具材料	Ⅲ类可以刮削的玩具材料
（EU）2018/725（2019年11月18日起）	0.02 mg/kg	0.005 mg/kg	0.053mg/kg
限值要求（2019年11月17日前）	0.02 mg/kg	0.005 mg/kg	0.2mg/kg

本文采用国产盛瀚CIC-D120色谱仪与国产钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪联用，依据欧盟EN71-3：2019标准，实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离检测，测试时间在120秒以内，线性关系良好，Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下，检出限分别为5 ng/L和6 ng/L，低于标准检测限值，满足玩具中六价铬形态分析与17种可迁移元素的测定。

仪器配置及测试条件

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盛瀚CIC-D120离子色谱仪+钢研纳克PlasmaMS 300 ICP-MS

仪器条件与实验参数如下：

离子色谱条件		ICP-MS条件
流动相	70 mM NH4NO3，0.6 mM EDTA（2Na），pH为7.1左右	RF功率（W）	1380
洗脱方式	等度洗脱	载气（L/min）	0.97
流速（mL/min）	1.0	分析质量数	52Cr
进样量（μL）	200	碰撞反应池（mL/min）	1.4
色谱柱	阴离子色谱柱	持续时间（s）	<150

试剂及标准溶液

1. Cr(III)与Cr(VI)标准溶液：市售有证标准溶液

2. 浓氨水：优级纯

3. 浓硝酸：优级纯

4. 乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na：优级纯

5. 超纯水：电阻率≥18.25 MΩ·cm（25℃）。

6. Cr(VI)工作曲线配制：将六价铬标准溶液用超纯水逐级稀释至所需浓度。

7. Cr(III)与Cr(VI)混合溶液工作曲线配制：取一定量三价铬与六价铬标准溶液，加入10 mL 40 mM EDTA-2Na于50 mL容量瓶中，调节pH为7.1左右，在70℃的条件下水浴加热15min，定容，相同方法制成所需浓度的标准混合溶液。

样品处理

完全按照欧盟EN71-3要求准备迁移液。过程如下：

取样，加入50倍的盐酸溶液（0.07mol/L），滴加少量稀盐酸调节pH（保持PH为1.2），在37±2度条件下，搅拌1小时，后静置1小时，过滤。

I类，II类玩具：取2 mL迁移液，加入0.2 mL氨水，加入2.8 mL流动相，调节pH至7.5±0.5

III类玩具：取0.2 mL迁移液，加入0.02 mL氨水，加入4.78 mL流动相，调节pH至7.5±0.5

结果与讨论

1、Cr(III)与Cr(VI)分离测试

按照EN71-3推荐实验方法，使用EDTA-2Na对Cr(III)进行络合。下图为Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图。可以看出三价铬与六价铬得到了有效的分离。

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Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图

2、重复性实验

以0.1 μg/L Cr(III)-EDTA和Cr(VI)的混合溶液进样，重复三次获得的样品色谱重叠图，可以看出重现性较好，峰积分面积的相对标准偏差（RSD）小于3%。

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0.1μg/LCr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样三次测试色谱重叠图

3、工作曲线与检出限

工作曲线范围：0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000μg/L，Cr(III)与Cr(VI)在工作曲线范围内线性良好，R2均大于0.999。以信噪比（S/N）>3计算检出限，在Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下检出限分别为0.005 μg/L和0.006 μg/L。

0.005-1.000 μg/L Cr(III)校准曲线

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0.005-1.000 μg/LCr(VI)校准曲线

4、实际玩具样品可迁移Cr(VI)的测定

按照EN71-3中分类的要求，分别对三类玩具进行了可迁移Cr(VI)的测定，包括魔法软陶样品、泡泡水、LEGO玩具和油漆涂层样品，检测过程和结果如下：

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玩具	类型	峰面积	ppb	玩具中可迁移Cr(VI)含量mg/Kg	玩具中可迁移Cr(VI)限量 mg/Kg
粘土	I 类	17530.96	0.35	0.044	0.02
泡泡水	II 类	<LOD	<LOD	<0.0025	0.005
LEGO	III 类	<LOD	<LOD	<0.0025	0.053
油漆涂层	III 类	18822	0.38	0.475	0.053

5、其他可迁移元素的检出限

使用国产钢研纳克Plasma MS300仪器，按照EN71-3规定的可迁移元素的前处理方法，测定了元素B，Al，Cr，Mn，Co，Ni，Zn，Cu，As，Se，Sr，Cd，Sn，Sb，Ba，Hg，Pb的检出限，结果如下表所示，检出限完全满足标准限量要求。

EN71-3规定的可迁移元素检出限数据

元素	质量数	方法检出限 (ng/ml)	EN 71-3限量 (ug/g)*	EN 71-3限量(ng/ml)*
B	11	0.60	300	6000
Al	27	0.060	1406	28120
Cr	50	0.018	9.4	188
Mn	55	0.006	300	6000
Co	59	0.0007	2.6	52
Ni	60	0.008	18.8	376
Zn	64	0.021	938	18760
Cu	65	0.009	156	3120
As	75	0.034	0.9	18
Se	78	0.027	9.4	188
Sr	88	0.0007	1125	22500
Cd	111	0.006	0.3	6
Sn	112	0.091	3750	75000
Sb	121	0.003	11.3	226
Ba	136	0.032	375	7500
Hg	202	0.0042	1.9	38
Pb	208	0.0029	0.5	10

6、可迁移元素标准样品检测结果

使用钢研纳克国产ICPMS，按照EN71-3规定的可迁移元素的前处理方法，测定了标准样品（锐标标样RMB004A：东莞市迪卡实验科技有限公司）中可迁移元素B，Al，Cr，Mn，Co，Ni，Zn，Cu，As，Se，Sr，Cd，Sn，Sb，Ba，Hg，Pb的结果，结果如下表所示，检测结果都在样品不确定度范围内。

标准物质可迁移元素的测定值（mg/kg）

元素	RMB004A标准值mg/kg	不确定度	ICP-MS
元素	RMB004A标准值mg/kg	不确定度	RMB004A测定值1	RMB004A测定值2
11B	105	24	112.3	115.8
27Al	242	11	239.2	239.6
52Cr	50.1	5.1	51.3	51.6
55Mn	182	18	185.6	187.7
59Co	182	18	189.4	187.2
60Ni	264	26	265.9	270.2
63Cu	183	18	192.4	190.5
66Zn	204	20	193.9	198.2
75 As	151	15	162.3	164.3
78Se	123	12	123.5	132.1
88Sr	132	13	143.2	144.3
111Cd	176	18	169.4	167.4
112Sn	22.3	2.5	22.4	22.1
121Sb	147	15	149.6	149.9
137Ba	105	11	113.2	113.5
201Hg	150	15	157.5	150.3
208Pb	164	16	168.3	172.4

结论

采用盛瀚CIC-D120色谱仪与钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪联用，满足欧盟EN71-3-2019标准，可以实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离和检测。在选定的实验条件下，Cr（VI）检出限为6 ng/L，17种可迁移元素的方法检出限都可满足各类玩具的检出限量要求，测定结果与标准值一致。