解决方案

离子色谱-电感耦合等离子体质谱(IC-ICP-MS)联用 同时测定玩具中可迁移Cr(III)与Cr(VI)

引言

铬是一种具有多价态的金属,Z常见的有Cr(III)和Cr(VI),其中Cr(VI)毒性是Cr(III)的100倍以上,对人类、动物及水生生物均有非常大的毒害作用,被国际癌症研究署(IARC)列为一级致癌物。2019年4月,欧洲标准化委员会(CEN)发布了玩具安全标准EN 71第3部分:特定元素的迁移的2019版。其中针对六价铬检测修订内容为:

① 第三类材料的六价铬的限值,由0.2mg/kg更改至0.053mg/kg,于2019-11-18生效。

② 修订了铬(VI)的测试方法,修订后的方法已经能包含所有类别材料的限量。测试方法由LC-ICP-MS变更为IC-ICP-MS。

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法规

玩具中的六价铬迁移限量(mg/kg)

Ⅰ类

干燥、易碎和粉状/柔软玩具材料

Ⅱ类

液态或粘性玩具材料

Ⅲ类

可以刮削的玩具材料

(EU)2018/725(2019年11月18日起)

0.02 mg/kg

0.005 mg/kg

0.053mg/kg

限值要求(2019年11月17日前)

0.02 mg/kg

0.005 mg/kg

0.2mg/kg

本文采用钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪与青岛盛瀚CIC-D120色谱仪联用,依据欧盟EN71-3:2019标准,可以实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离和检测,测试时间在120秒以内,线性关系良好,Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下,检出限分别为5 ng/L和6 ng/L,灵敏度超过标准检测限值要求。


仪器配置及测试条件

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盛瀚CIC-D120离子色谱仪+钢研纳克PlasmaMS 300 ICP-MS


仪器条件与实验参数如下:

离子色谱条件

ICP-MS条件

流动相

70 mM NH4NO3,0.6 mM EDTA(2Na),pH为7.1左右

RF功率(W)

1380

洗脱方式

等度洗脱

载气(L/min)

0.97

流速(mL/min)

1.0

分析质量数

52Cr

进样量(μL)

200

碰撞反应池(mL/min)

1.4

色谱柱

阴离子色谱柱

持续时间(s)

<150


试剂及标准溶液

1. Cr(III)与Cr(VI)标准溶液:市售有证标准溶液

2. 浓氨水:优级纯

3. 浓硝酸:优级纯

4. 乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na:优级纯

5. 超纯水:电阻率≥18.25 MΩ·cm(25℃)。

6. Cr(VI)工作曲线配制:将六价铬标准溶液用超纯水逐级稀释至所需浓度。

7. Cr(III)与Cr(VI)混合溶液工作曲线配制:取一定量三价铬与六价铬标准溶液,加入10 mL 40 mM EDTA-2Na于50 mL容量瓶中,调节pH为7.1左右,在70℃的条件下水浴加热15min,定容,相同方法制成所需浓度的标准混合溶液。


结果与讨论

1Cr(III)与Cr(VI)分离测试

按照EN71-3推荐实验方法,使用EDTA-2Na对Cr(III)进行络合。下图为Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图。可以看出三价铬与六价铬得到了有效的分离。

图片3.png 

Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图


2、重复性实验

以0.1 μg/L Cr(III)-EDTA和Cr(VI)的混合溶液进样,重复三次获得的样品色谱重叠图,可以看出重现性较好,峰积分面积的相对标准偏差(RSD)小于3%。

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0.1μg/LCr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样三次测试色谱重叠图


3工作曲线与检出限

工作曲线范围:0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000μg/L,Cr(III)与Cr(VI)在工作曲线范围内线性良好,R2均大于0.999。以信噪比(S/N)>3计算检出限,在Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下检出限分别为0.005 μg/L和0.006 μg/L。

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0.005-1.000 μg/L Cr(III)校准曲线


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0.005-1.000 μg/LCr(VI)校准曲线


结论

采用盛瀚CIC-D120色谱仪与钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪联用,满足欧盟EN71-3-2019标准,可以实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离和检测。在选定的实验条件下,0.005-1.000 μg/L浓度范围内,Cr(VI)的线性相关系数为R2>0.9998。以信噪比S/N>3时的浓度确定检出限,检出限为6 ng/L,与以Cr(III)和Cr(VI)混合溶液进样时检出限一致。


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