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钢研纳克检测技术股份有限公司时间:
2024-03-06行业:
仪器仪表 仪器仪表引言
铬是一种具有多价态的金属,Z常见的有Cr(III)和Cr(VI),其中Cr(VI)毒性是Cr(III)的100倍以上,对人类、动物及水生生物均有非常大的毒害作用,被国际癌症研究署(IARC)列为一级致癌物。2019年4月,欧洲标准化委员会(CEN)发布了玩具安全标准EN 71第3部分:特定元素的迁移的2019版。其中针对六价铬检测修订内容为:
① 第三类材料的六价铬的限值,由0.2mg/kg更改至0.053mg/kg,于2019-11-18生效。
② 修订了铬(VI)的测试方法,修订后的方法已经能包含所有类别材料的限量。测试方法由LC-ICP-MS变更为IC-ICP-MS。
法规 | 玩具中的六价铬迁移限量(mg/kg) | ||
Ⅰ类 干燥、易碎和粉状/柔软玩具材料 | Ⅱ类 液态或粘性玩具材料 | Ⅲ类 可以刮削的玩具材料 | |
(EU)2018/725(2019年11月18日起) | 0.02 mg/kg | 0.005 mg/kg | 0.053mg/kg |
限值要求(2019年11月17日前) | 0.02 mg/kg | 0.005 mg/kg | 0.2mg/kg |
本文采用钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪与青岛盛瀚CIC-D120色谱仪联用,依据欧盟EN71-3:2019标准,可以实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离和检测,测试时间在120秒以内,线性关系良好,Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下,检出限分别为5 ng/L和6 ng/L,灵敏度超过标准检测限值要求。
仪器配置及测试条件
盛瀚CIC-D120离子色谱仪+钢研纳克PlasmaMS 300 ICP-MS
仪器条件与实验参数如下:
离子色谱条件 | ICP-MS条件 | ||
流动相 | 70 mM NH4NO3,0.6 mM EDTA(2Na),pH为7.1左右 | RF功率(W) | 1380 |
洗脱方式 | 等度洗脱 | 载气(L/min) | 0.97 |
流速(mL/min) | 1.0 | 分析质量数 | 52Cr |
进样量(μL) | 200 | 碰撞反应池(mL/min) | 1.4 |
色谱柱 | 阴离子色谱柱 | 持续时间(s) | <150 |
试剂及标准溶液
1. Cr(III)与Cr(VI)标准溶液:市售有证标准溶液
2. 浓氨水:优级纯
3. 浓硝酸:优级纯
4. 乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na:优级纯
5. 超纯水:电阻率≥18.25 MΩ·cm(25℃)。
6. Cr(VI)工作曲线配制:将六价铬标准溶液用超纯水逐级稀释至所需浓度。
7. Cr(III)与Cr(VI)混合溶液工作曲线配制:取一定量三价铬与六价铬标准溶液,加入10 mL 40 mM EDTA-2Na于50 mL容量瓶中,调节pH为7.1左右,在70℃的条件下水浴加热15min,定容,相同方法制成所需浓度的标准混合溶液。
结果与讨论
1、Cr(III)与Cr(VI)分离测试
按照EN71-3推荐实验方法,使用EDTA-2Na对Cr(III)进行络合。下图为Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图。可以看出三价铬与六价铬得到了有效的分离。
Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图
2、重复性实验
以0.1 μg/L Cr(III)-EDTA和Cr(VI)的混合溶液进样,重复三次获得的样品色谱重叠图,可以看出重现性较好,峰积分面积的相对标准偏差(RSD)小于3%。
0.1μg/LCr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样三次测试色谱重叠图
3、工作曲线与检出限
工作曲线范围:0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000μg/L,Cr(III)与Cr(VI)在工作曲线范围内线性良好,R2均大于0.999。以信噪比(S/N)>3计算检出限,在Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下检出限分别为0.005 μg/L和0.006 μg/L。
0.005-1.000 μg/L Cr(III)校准曲线
0.005-1.000 μg/LCr(VI)校准曲线
结论
采用盛瀚CIC-D120色谱仪与钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪联用,满足欧盟EN71-3-2019标准,可以实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离和检测。在选定的实验条件下,0.005-1.000 μg/L浓度范围内,Cr(VI)的线性相关系数为R2>0.9998。以信噪比S/N>3时的浓度确定检出限,检出限为6 ng/L,与以Cr(III)和Cr(VI)混合溶液进样时检出限一致。