使用单颗粒ICP-MS解锁碳-13：微塑料检测的可行性研究

使用ICP-MS测量碳比较困难，因为它具有高电离电位（11.3eV），并且存在于用于产生等离子体的氩气（主要以CO2的形式，作为杂质）和试剂（包括酸和水）中。因此，两种天然存在的碳同位素（C12（丰度99.9%）和C13（丰度1.1%））存在极高背景。由于没有简单的方法去除这些碳源，因此任一同位素检出限都会受到严重影响。一种大大降低背景的方法是使用微秒范围内的驻留时间来缩短测量时间，通常使用单粒子ICP-MS（SP-ICP-MS）进行1,2。

在SP-ICP-MS模式中短驻留时间下工作，背景信号会降低，而来自颗粒的总体信号不受影响，从而可以在之前无法达到的水平上检测和测量颗粒3。通过使用SP-ICP-MS，C13背景显著降低，从而可以检测、计数和测量含碳颗粒。因此，如Laborda等人的详细讨论，SP-ICP-MS可用作检测微塑料的筛选工具4。以下举例说明SP-ICP-MS检测微塑料的原理。

01 碳背景的降低

NexION® ICP-MS 100-200 μs的驻留时间可获得微塑料颗粒的Z 佳检出限，因为这些颗粒的尺寸相对较大，C12和C13的背景均大大降低，但C13的背景更低，因此选择其用于这项工作。如图1所示，在200μs驻留时间下获得的C13的平均背景少于50个计数，从而可以检测典型的微塑料颗粒。

图1：SP-ICP-MS中驻留时间200μs时获得的C13背景

02 将微塑料颗粒样品输送到等离子体

随着碳背景的降低，在可以评价微塑料颗粒检测之前，必须优化微塑料颗粒从溶液到等离子体的输送。对于液体，常规进样系统（即配有旋流雾化室的同心气动雾化器）的传输效率约为2%，其中雾化室旨在防止约4μm及更大的液滴到达等离子体。大多数SP-ICP-MS工作都集中在纳米级颗粒（通常小于100nm）上，使用传统进样系统，向等离子体的传输效率约为10%：较小颗粒通过雾化室的效率高于较大液滴。然而，典型的微塑料颗粒在微米级范围内，常规的雾化室会限制其到达等离子体。

03 聚苯乙烯微粒标准品的检测

在这些研究中，分析了七份标称直径为1-5μm的市售聚苯乙烯微粒悬浮液。对各种微球的传输效率进行了评价，发现2.2μm和4.8μm微球的输送效率在26-28%之间，其相当于测量的细胞传输效率5,6。聚苯乙烯微球输送到等离子体得到确认后，下一步是检测和测量。图2显示了2.2μm聚苯乙烯微球的典型粒子事件分布和相应粒度分布。粒子事件分布清楚显示可以检出2.2μm颗粒，粒度分布的中心为标称尺寸，证明了检测准确度。

图2：2.2μm聚苯乙烯微球的（a）粒子事件强度和（b）相应粒度分布直方图。

04 消费品中聚苯乙烯微粒的检测

塑料微粒是作为研磨剂添加到去角质物中。分析前通过与水混合、超声处理并通过10μm滤膜过滤，制备三份不同去角质物。如图3所示，产品之间的粒度分布不同，粒子数浓度也不同。这强调了颗粒浓度的重要性：分析未知样品时，应调整样品制备，使颗粒浓度小于约250,000个粒子/mL，因为浓度更高可能导致多个颗粒同时电离，从而产生不准确结果。因此，适当的样品稀释有点类似于尝试错误法。

图3：三份不同去角质物中含碳颗粒的时间扫描和粒度分布，其中：（a）去角质物1的粒度分布Z宽；（b）去角质物2所含颗粒Z多；（c）去角质物3粒度Z小。

05 SP-ICP-MS作为微塑料的筛选技术

由于任何含碳微粒都会产生碳信号，因此测定微塑料颗粒时使用SP-ICP-MS获得的信号无法明确是与微塑料相关联。因此，将SP-ICP-MS视为微塑料表征的补充技术。为了测定微粒是否为塑料，需要采用额外技术。在这项工作中4，显微镜和ATR-FT-IR（PerkinElmer Spectrum 100）均用于确认塑料微粒的存在和鉴别（聚苯乙烯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯）。为了获得微塑料中碳的准确粒度和数量结果，必须知道颗粒中碳的质量分数。但是，由于质量分数可能会因塑料成分而异，因此只能估算碳质量分数（即，使用聚苯乙烯的碳质量分数，0.9231）。然而，由于其分析速度较快，SP-ICP-MS可在比传统分析技术短得多的时间内采集更多颗粒，从而在短时间内提供粒度分布和颗粒浓度的更多信息。因此，SP-ICP-MS是筛选微塑料的理想技术。

总之，通过监测C13的信号，使用NexION系统的SP-ICP-MS可以成功用作微塑料测定的筛选工具或补充技术。借助分析速度的优势，C13背景得以大大降低，从而可以准确测量低至2 μm的微塑料颗粒。将SP-ICP-MS与可鉴别微塑料成分的技术（如ATR-FT-IR）相结合，可以获得有关微塑料的更全面信息。