BS ISO 22412:2017粒度分布：动态光散射解读

摘要：该文献规定了动态光散射(DLS)在流体动力学平均粒径测量和主要亚微米粒径颗粒、乳剂或分散在液体中的细气泡的粒径分布测量中的应用。DLS也被称为“准弹性光散射(QELS)”和“光子相关光谱(PCS)”。DLS测定粒度是基于第 一性原理的绝 对方法。适用于广泛的稀释和浓缩悬浮液的测量。美国Particle Sizing Systems(PSS)公司提供的Nicomp 380系列产品是一款采用动态光散射法（DLS）的仪器，测量范围广泛，测试结果准确，完全满足客户对于纳米以及亚微米级别粒径的测量需求。

关键词：动态光散射（DLS）、第 一性原则、多重光散射、Nicomp380

前言

悬浮在流体中的粒子由于与悬浮流体的分子相互作用而处于恒定的布朗运动中。在布朗运动的斯托克斯-爱因斯坦理论中，微粒在很低浓度下的运动是由悬浮流体的黏度和温度，以及微粒的大小决定的。因此，通过测量已知温度和黏度的流体中粒子的运动，就可以确定粒子的大小。DLS技术通过光学探测粒子运动。不同的扩散模式、粒子-粒子相互作用、多次散射和荧光对DLS实验计算的表观颗粒直径有显著影响。

DLS仪器组成

1）激光器：发射相干单色光，其电场分量偏振光垂直于入射和被探测光线形成的平面(垂直偏振)。可以使用任何类型的激光器，例如气体激光器(He-Ne激光器，Ar-ion激光器)，固体激光器，二极管泵浦固体激光器和激光二极管。

2）将入射激光聚焦成散射体并检测散射光的光学、透镜和设备。光纤经常被用作探测系统的一部分和用于光传递光学。相干光学基准的使用允许使用散射光和基准之间的干涉来测量散射光的频率偏移。

3）试样架：将试样温度波动控制在±0.3℃。虽然评估时需要对样品温度有精确的了解，但不需要将温度调节到任何确定的值。

4）光电探测器：输出与所收集的散射光强度成正比。通常使用光电倍增管或(雪崩)光电二极管。探测器可以放在任何角度。数据收集可以以线性或对数的方式进行。

5）信号处理单元：随时间变化的散射光强信号，输出输入信号的自相关函数、互相关函数或功率谱。这种关联可以由硬件和/或软件相关器执行，线性、对数或混合模式。

6）计算单元：够对信号进行处理，得到粒径和/或粒径分布。一些计算单元也作为信号处理单元。

7）仪器位置：置在清洁的环境中，无过大的电气噪声和机械振动，避免阳光直射。如果使用有机液体作为悬浮介质，应适当考虑当地的健康和安全要求，并且该区域应通风良好。仪器应放置在刚性的桌子或工作台上，以避免光学系统频繁校准的需要。

试样制备

一般测试样品应由液体介质中分散良好的颗粒组成。分散程序，如超声波，过滤等，可能会影响结果，因此必须报告。

浓度限制

DLS工作范围的低浓度限制是由散射体中存在的粒子数量决定的，其中包括粒子大小、探测器灵敏度等其他因素。在不影响报告粒径的情况下，可以测量的Z 大分散颗粒浓度是由颗粒-颗粒相互作用和多次散射确定的。该浓度限值应通过稀释试验确定。

测量过程

a）：打开仪器，让它预热。通常大约需要15到30分钟来稳定激光强度，并使样品保持器在所需的温度下达到平衡。注1:对许多应用来说，监测温度而不是控制温度就足够了，只要报告的监测温度有一个已知的黏度值。

b）：应检查仅填充悬浮介质的测量单元，以确保低计数率或信号水平，没有可能表明颗粒污染的根本波动。高计数率或信号水平可能表明细胞耀斑或脏细胞壁。对于提供背景减法的仪器，测量并存储所使用的色散介质的背景信号。

c）：目视检查样品中是否存在可见光颗粒、絮凝体、纤维和其他可能的污染物。如果存在，重复样品制备。

d）：将所需数量的样品转移到合适的、干净的测量单元。测量单元可以是一次性的(如塑料)或可重复使用的(如光学质量玻璃或石英)。与一次性塑料样品池相比，玻璃样品池的主要优点是当光线通过电池散射时折射较小，因此实际观测角度与探测器与入射光束的几何角度相同。测量槽的材料必须与分散介质和颗粒在化学上相容。

结果评估

一般DLS是一种分辨率较低的方法，无法分辨粒径分布中间隔较窄的峰。低分辨率也意味着远离质量中值直径D50的值将有越来越大的不确定性。对DLS得到的原始信号进行散射强度加权。许多仪器允许从散射强度加权信号计算体积或数字加权结果。Nicomp 380系列仪器可以通过专 利技术将DLS方法的低分辨率的局限性进行弥补，通过算法的拟合，可以分辨出多组分的多峰系统，使得结果更加准确。

相关算法：

1）累积量法：累积量分析将整个指数衰减分布压缩成指数，然后将指数展开成多项式表达式。

2）分布计算算法：这些算法中，粒子悬浮液或分子溶液的扩散系数分布是通过对相关函数应用多重指数拟合算法来计算的。这些算法的输出是一个粒径分布，如果需要，可以从中确定一个平均粒径。

3）频率分析：频率分析中，从检测器发出的信号以固定的间隔和允许分析所需的Z 高频率的频率进行采样。然后对采样值进行快速傅里叶变换(FFT)，得到频率功率谱。

体系认证和质量控制

一般测试样品应由液体介质中分散良好的颗粒组成。分散程序，如超声波，过滤等，可能会影响结果，因此必须报告。

系统的验证：

由于用DLS测定粒度是基于第 一性原理的绝 对方法，因此不需要用粒度校准器对粒度尺度进行校准。为了确保SI可追溯的结果，一些仪器或测试参 数应该用可追溯校准的工具测量(如用户在仪器生产过程中测量测试温度，或由制造商测量激光波长和散射角)。此外，仪器性能的验证应在仪器安装后，在一段时间间隔内或在有疑问时，用经认证尺寸的颗粒悬浮液进行。在仪器S次安装后，并在此后的定期时间间隔内，可以使用经认证尺寸的颗粒悬浮液来确认仪器的性能。

如果验证失败表明这种颗粒悬浮液、测试样品的制备或仪器存在问题。应使用使用相同评估算法为DLS分配值的认证标准物质。理想情况下，颗粒的化学和形态应该与测试样品尽可能接近。或者，可以使用经认证的聚苯乙烯乳胶悬浮液，其尺寸分布较窄，如5% CV(=标准差/平均直径)，其平均粒径由DLS或电子显微镜测量。

为了评估潜在偏差，CRM平均值的不确定度应与测量不确定度的公差相结合，并将不确定度扩大到2倍，以获得扩展不确定度。验证值与5个结果平均值之间的绝 对差值应小于该综合不确定度。

测量结果的质量控制

有效的测量结果应满足以下条件:

A)粒径分布与延迟时间范围无关，只要Z 小范围涵盖了衰减时间的集合;

B)粒径分布的峰值位置与所选粒径范围无关;

C)在所选尺寸范围的两端没有峰值;

D)似是而非的，与粒子的物理和化学性质一致;

E)与其他分级技术相比是合理的。

方法精度和测量不确定度

可达到的精度取决于样本的性质和评价算法。一般来说，均匀、单分散的样品所得到的结果比多分散的样品所得到的结果的可变性小。

重复性:对于直径在50 nm ~ 200 nm的单分散材料，相对重复性标准偏差应低于2%。

注:即使在一个实验室内，在运行之间、操作人员之间、仪器之间、地点之间等也可能有额外的变化。

重复性:对于直径在50 nm和200 nm之间的单分散材料，实验室标准偏差可达5%。

真实度:DLS得到的结果取决于很多因素，包括散射角和评估算法，所以多分散材料的结果是针对所使用的仪器和评估机构的。对于球形颗粒的单分散样品，可以估计出真实度对测量不确定度的贡献下限。每个结果的测量不确定度至少应包括重复性和再现性的影响。

美国PSS粒度仪旗下的Nicomp 380系列仪器，相比于其他厂家的DLS设备，在常用的高斯分布下，又用自己独特的Nicomp算法，可准确分辨出样品是否属于多峰，给客户提供准确的数据，满足客户的需求。

参考文献：

BS ISO22412:2017