测试聚合物半导体材料的稳定性

前言

聚合物半导体材料如聚-3-己基噻吩（P3HT）的稳定性是装置如有机太阳电池和有机场效应晶体管商业化的重要挑战。虽然在有机光伏(OPV) 装置方面存在很多显示出更好性能的聚合物，但是，到目前为止，聚-3-己基噻吩（P3HT）在有机光伏装置方面仍然具有高的商业实用性。

此外，P3HT具有为数众多的降解数据库可用于降解研究的模型系统。聚-3-己基噻吩（P3HT）不含有乙烯键和芴化合物，因而没有明显的聚（对苯亚乙烯）和聚芴具有的弱点。了解其降解机制将使合成各种各样具有高稳定性的新聚合物成为可能。聚-3-己基噻吩（P3HT）暴露在光和氧气中会导致溶剂和固体状态中π-共轭体系的破坏。尽管大量研究对固体状态中的聚-3-己基噻吩（P3HT）降解进行了分析，但仍然缺乏对降解机制细节的了解。

有关照明、温度和大气条件的定量影响的文献报道很少，虽然这些是聚合物老化的关键因素。在本文中，通过使用红外线和紫外线/可见光吸收以及荧光光谱学，定量研究了聚-3-己基噻吩（P3HT）膜的光降解反应动力学对照射强度、波长、氧分压、温度和湿度的依赖性， 以得到一个更广的解释反应路径的数据依据。

通过使用Maya2000 Pro仪器，画出了聚合物降解的光谱曲线，由于它们在可见光谱区具有吸光度，使用紫外线/可见光光谱学可以研究有机半导体的降解。通过使用自制的内置海洋光学光谱仪的设备光谱仪（Maya2000 Pro和PC2000，分辨率3nm左右），记录紫外线/可见光光谱透过率。时间分辨率设置为毫秒(对于Maya2000 Pro, Z小值为13 ms，对于PC2000，Z小值为3 ms)和数天之间，取决于反应速度。

通过使用光谱仪以JD辐照度模式直接记录在样品位置的光强度，对量子产额进行了测定。为此目的，样品管被放在致降解光束中，没有样品和石英窗2在稍后的实验中也是如此放置（图1）。然后，配备余弦矫正器的光纤（海洋光学公司产品）直接安置在反应室中的样品位置。光纤连接到校准的Maya2000 Pro光谱仪。通过使用校准的(NIST) 范围为200 nm - 1050 nm的白光源，对JD光强度的波长记录进行了校准。通过这样做，使得测量样品表面上的JD波长光子通量不受探测器光谱灵敏度影响。

用于降解的反应室和光程显示在图1中。450W高压氙灯的白光聚焦在积分球入射口。在积分球之前，光通过自制的由充满水的石英管组成的红外滤光片（10 cm光程）以便减少通向下一个光学部件和样品的热应力。由于入射光束的多重漫反射系数，氙弧的强度曲线图消失；因此得到 高均匀强度曲线图 能，这对于降解实验JD必要。

光离开积分球并在聚焦到样品（焦点直径为10 mm）之前，由几个石英透镜校准 。样品管能在高达11 bar的高压下或在100 ml/min气流的流动模式操作。从而，周围空气在实验期间被排除在外。然后透射光被一个连接到UV/VIS（紫外线/可见光）光谱仪的光纤收集，因此，不断进行光降解的光谱跟踪是可能的。通过使用纯氧和直接附到反应室一个压力传感器（Newport Omega PAA21R-V-10, 误差为1%）进行操作，对氧分压进行了监控。通过将一个用导电银的Ni/NiCr 热电偶(DIN 43710，误差为1 K) 直接附到样品表面上，记录温度。通过用气体混合设备混合不同流量的干燥的（直接来自氧气瓶）和湿（在295 K时100 rel.hum.）氧气，实现了不同的湿度水平。

通过在反应室中定位校准传感器（Driesen & Kern 公司，DKRF400，2% 误差）并施加一个恒流的湿氧和/或合成空气，对湿度进行了监控。通过使用高压氙气灯，强度被调整到在样品表面上记录的0.13 Wcm^-2（可接受的ZD强度，在全光谱范围内是完整的）。这使两者具有实际照明条件。从聚合物一侧进行照明，以避免底基的光谱防辐射装置影响。通过将中性滤色镜插入光程，调整强度。一个带有所附单色器的高压水银汞灯被用于照明，特定波长范围为300 - 600 nm。 温度、光谱光强度和湿度水平在原处被记录。从而，降解在（机械研究Z基本的）连续可控条件下进行。

图1 分别在UV/VIS测量中使用的降解反应室和光路和探测射束

在不同环境条件下光降解

紫外线/可见光吸收光谱学被用于对在氧气中由照射对聚合物膜造成不可逆损害的影响进行量化研究。因为聚合物膜也能被臭氧降解，所以，这个影响被单独研究。所有实验都是在可控大气条件下进行的。

另外， 降解的横向空间曲线图被验证是与样品上的光点的强度曲线图相符。聚-3-己基噻吩（P3HT）显示了在光谱可见区有一个较宽的吸收带，其在520 nm和554 nm处显示了两个ZD值，并且在610 nm处有一个肩角，后者的强度随膜中的分子序态增加。白光对聚-3-己基噻吩（P3HT）膜的照射导致吸光度稳定减少，并且有ZD吸收值的轻微蓝色偏移（图3）。非吸收区中的透过开始增加，在降解ZZ阶段期间减少。通过由折射率的减少和膜厚度减少引起的反射率的变化，解释了透射的这个变化。

正常色散区中折射率的减少是由于吸光度的减少和ZD吸收值的蓝色偏移。膜厚度的减少已经在先前用光电子光谱学进行的工作中观察到，或许由挥发分解产物的形成所引起的。

图3  a）具有氧气环境下聚焦的150 W的光谱的照射期间在玻璃上的聚-3-己基噻吩（P3HT）的薄膜（初始厚度d = 80nm）的紫外线/可见光吸收光谱。 b) 从左面板在700 nm处取的基准值矫正的在554nm处的吸光度的时间轨迹。

在554 nm处的初始ZD值的吸光度的时间轨迹显示在降解初始阶段期间的接近于直线下降，其变成一个向着降解过程结束的近似指数式衰减。性能降解速率被作为图2中的反应曲线的起始斜度。

对于在1 sun（AM1.5条件）和 特定氧气压力情况下的 厚度约100 nm的膜的降解， 记录了降解速率，E是在554 nm处的吸光度。将一个噻吩单位加入在这个波长的消光系数    , 我们得到噻吩单位的光降解速率。在下文，我们将展示性能降解速率是如何被环境参数影响的，环境参数如光强度、波长、温度、氧分压和湿度等。

聚-3-己基噻吩（P3HT）光降解的波长关系式

到目前为止，通过用宽谱白光源照射，已经进行了所有的研究。为了进一步评估入射光的光谱分布对光氧化动力学的作用，我们进行了波长降解实验。在谈到聚合物是否被自身敏化或被单态氧（由在紫外线区内吸收的前体的光解作用产生的自由基的光振荡驱动的）所破坏的时候，光氧化率的波长关系式是一个重要的指标。

为了得到光氧化的活化光谱，聚合物膜被处以不同波长照射，在线监视了紫外线/可见光吸光度的减少。按效率表示的光降解的活化光谱，从下列公式得到：

公式2要求吸光度变化，Æ，是与被氧化噻吩环的数量成比例的。这个比例已经在先前的出版物6中被展示。通过将光电子光谱法(PES) 和UV/VIS光谱学结合起来，结果表明：在554 nm处的吸收衰减是线性地与光电子光谱法(PES) 硫磺信号有关，其与被氧化的噻吩环相对应。进一步的支持来自我们和其他人的观察： 紫外线/可见光吸收的ZD值的衰减动力学 和 C=C 双键区中的FTIR的衰减动力学在被标准化到初始值的时候显示了相同的斜度。

从公式1（图2）得到的聚-3-己基噻吩（P3HT）光氧化的效率增加了紫外线区，在335 nm处因数比在550 nm周围聚合物的主吸收极大值大50。因而，它显然不同于聚-3-己基噻吩（P3HT）的吸收光谱。令人感兴趣的是，它类似于已被观察到的聚合物的活化光谱，具有饱和的主要成分，如PE、PP 、PS和PMMA，它们都被自由基链机制光氧化。

图2  聚-3-己基噻吩（P3HT）膜的光降解的效率（平方），其是由 照射波长决定的。聚-3-己基噻吩（P3HT）的吸收光谱被显示为一条实线。降解实验是在970 mbar氧分压下的0.1 Lmin-1的恒定氧气流的条件下进行的。

参考文献：

Hintz H.，Egelhaa H.-J.，Peisert H.，Chassé T.，Lüer L.，Hauch，材料化学杂志23(2011)145-154. 

Chabinyc, M.L.; Street, R.A.; Northrup, J.E.; 应用物理学信函，2007, 90, 文章编号123508 

Brown, P.J.; Thomas, D.S.; Koehler, A.; Wilson, J.S.; Kim, J.-S.; Ramsdale, C.M., Sirringhaus,  H.; Friend, R.H. 物理评论B, 2003, 67, 642031-6420316 

Arwin, H.; Jansson, R. Electrochimica Acta, 1993, 39, 211-215 Andrady, A.L. 聚合物科学进展。1997, 128, 48-94 

Hintz H., Egelhaaf, H.-J., Peisert H., Chassé, T., , 聚合物降解与稳定性，95(2010) 818-825 

Zhenfeng, Z.; Xingzhou, H.; Zubo, L. 聚合物降解与稳定性. 1996, 5, 93-97 

A.L. Andrady，合同下的USEPA总结报告# 68-02-4544, Task II-60，1991年1月

Andrady, A.L.; Searle, N.D.; Crewdson, L.F.E. 聚合物降解与稳定性. 1992, 35, 235-247