基于SERS的便携拉曼技术在非法添加中的应用

应用背景

       随着我国水产养殖业的规模不断扩大,渔药的使用成了FZ水生生物疾病的必要手段,但是不少养殖者因利益驱使,在饲料或水体中非法添加硝基呋喃类、孔雀石绿等一些廉价GX、但是毒副作用大的禁用药品,直接导致了我国水产养殖环境及水产品中人工化合物和药物的高残留,严重影响我国水产品的质量安全,对人体健康和生态环境构成一定的威胁。因此对流入市场的食品，进行孔雀石绿等非法添加物的检测是直接关系到人身健康的重要项目。

目前的挑战:

       食品非法添加剂将在食物内大量残留，如果被人食用，这些化学品的毒性将危害到人体的健康。非法添加通常是分子结构复杂的有机物，一般需要复杂的前处理和后期分析手段，测试时间长的问题。

       目前常用的传统检测方法有波谱法和色谱法。波谱法是根据物质中的某些官能团或水解、还原产物与特殊的显色剂在特定条件下发生氧化、磺酸化、酯化、络合等化学反应，产生特定波长的颜色反应来进行定性或定量测定；但是波谱法是一种间接测量的方法，反应条件等的改变对测量结果的影响较大。色谱法是利用不同样品与固定相和流动相之间的作用力，如分配、吸附、离子交换等的差别来对样品的组成进行判别，当建立物质标准谱后可进行定量测定。虽然其灵敏度高、准确性好,但耗时耗力、成本昂贵、对样品的净化要求苛刻,难以实现大批量饲料及水产品中违禁药物的快速定性筛选,因此研究一种快速、灵敏的检测方法十分必要。

海洋光学解决方案：

       相对于色谱检测方法和其他分离方法，拉曼光谱法作为一种快速、无损、安全的检测技术，具有快速正确、重现性好、样品前处理简单、紧凑便携、适用广泛等特点，已经在检测有害非法添加物、超量超范围使用添加剂(如食品中的合成色素等)、水果蔬菜的农药残留、筛检掺假食品(假如汁饮料掺假等)等食品安全检测领域发挥着积极的作用。

SERS可以提供一种快速的、原位检测的替代方法用来检测罗丹明b，菊酯，孔雀石绿和其它添加物。

       海洋光学的Accuman-SR510便携式拉曼光谱仪结合纳米金表面增强技术是一款非常适用于此场景的快速检测设备，据此我们对国家严格控的非法添加物进行了表面增强拉曼光谱检测。   

 实验方法与原理：

       仪器的测量原理是基于物质分子键的振动与入射光的相互作用所产生的拉曼散射效应，所测得的光谱信息直接反映了物质分子结构的指纹特征。如前所述，需要进行检测的非法添加物质，通常是结构复杂的有机物，分子键类型丰富决定了其具有丰富的拉曼光谱谱图。

       我们将孔雀石绿的样品，将溶液滴加在SERS芯片上，SERS芯片放在定制的采样附件里，使用海洋光学便携式拉曼光谱仪785nm ACCUMAN SR=510测试拉曼光谱，激发光ZD功率为350mw；积分时间设置为10~15s，下图显示了0.1ppm~100ppm的孔雀石绿的测试结果。配置及参数设置如图所示：

便携式拉曼ACCUMAN SR-510 Pro

纳米金SERS芯片

       我们的SERS基底采用创新技术制造，使您可以进行SERS快速和重复测量，从而对SERS活性的样品进行定性分析和定量分析。

测试结果

1.孔雀石绿水溶液

       孔雀石绿是一种有毒的三苯甲烷类化学物，通常带有金属光泽，呈绿色结晶体，既是染料，也是杀真菌、杀细菌、杀寄生虫的药物，长期超量使用可致癌，无公害水产养殖领域国家明令禁止添加。

       本次分别对、和孔雀石绿水溶液进行表面增强拉曼光谱检测，海洋制冷式高信噪比便携式光谱仪仅需几秒钟即可获得优异的光谱性能。

孔雀石绿水溶液的纳米Au表面增强拉曼谱图

       经测试不同浓度孔雀石绿水溶液的表面增强拉曼光谱，在0.1ppm的极低浓度下，ACCUMAN SR-510 Pro仍然具有良好地检测效果，上图中430cm^-1，1200cm^-1和1400cm^-1附近的双峰是孔雀石绿的特征清楚可见。 测试的过程中，我们可以加入内标或者外标来实现对检测结果的半定量分析。此外，也可以使用统计学方法来实现检测结果的半定量分析，如主成分分析方法等。

孔雀石绿水溶液表面增强拉曼光谱的主成分分析结果

       上图为测试数据的主成分分析的结果，可以看到不同浓度孔雀石绿样品被明显区分。

2.罗丹明B

       罗丹明B在溶液中有强烈的荧光, 用作实验室中细胞荧光染色剂、有色玻璃、特色烟花爆竹等行业。罗丹明B会致癌，不允许用作食品染色。本次实验对1ppm浓度的罗丹明B溶液进行表面增强拉曼光谱检测。

罗丹明B水溶液表面增强拉曼谱图

       我们可以清晰地看到，经过纳米Au SERS基底增强后，1ppm低浓度罗丹明B溶液的特征拉曼信号得到了显著增强。

应用前景

       此次实验将便携式拉曼光谱仪Accuman SR510结合纳米Au表面增强基底，实现了对于低浓度样品孔雀石绿和罗丹明B水溶液的检测，并在建立内标、外标或者统计模型后，可进行半定量的分析，很好的验证了方案的可实施型。

       海洋光学同时可以提供金、银纳米颗粒制备的表面增强拉曼光谱基底（简称为SERS），可使样品分子的拉曼信号得到显著增强，该项技术已经得到可靠的论证。我们的 SERS可以实现典型应用包括：禁止食品成分如三聚氰胺，孔雀石绿，罗丹明和杀虫剂的精确识别。

       高性能便携式拉曼光谱仪配合表面增强技术可以在食品中非法添加物的检测如牛奶的三聚氰，罗丹明，柠檬黄等领域的应用是有非常广阔的前景。