超声提取-浓硫酸萃取净化-负化学电离源气质联用测定运动场地合成材料面层中的短链氯化石蜡

前言

短链氯化石蜡(short chain chlorinated paraffins,SCCPs）是链长为10~13个碳原子的氯代烃混合物，氯含量为40~70%。其由石蜡经氯化制得，由于具有增塑和阻燃的功能，常被添加到塑胶跑道中。SCCPs具有远距离环境迁移能力、难降解、生物蓄积性和生态毒性等特点，被国际癌症研究机构划归为致癌2B类物质。我国于2018年11月强制执行的GB36246—2018标准，对运动场地合成材料面层和非固体原料中SCCPs的含量进行了限制，规定合成材料面层成品和非固体原料中SCCPs含量均不得超过1.5 g/kg。

Abstract

本应用采用超声提取-浓硫酸萃取净化-负化学电离源气质联用法建立了测定运动场地合成材料面层中的短链氯化石蜡(SCCPs)含量的方法。该方法对气相色谱和质谱的条件进行了优化，试样经超声提取、浓硫酸净化后，采用选择离子检测模式（SIM）扫描，外标法定量，并通过中链氯化石蜡(MCCPs)校正，排除假阳性干扰。

实验部分

仪器配置

SCION 456-GC-SQ气相色谱质谱联用仪，配备Cl源；CP8400自动进样器

色谱柱：SCION-5ms 30m×0.25mm×0.25μm(部件号SC32223);

试剂

●萃取溶剂：正己烷（色谱纯)

●短链氯化石蜡(SCCPs，C₁₀~C₁₃)标准储备溶液：

51.5%平均氯化度，100 mg/L

55.5%平均氯化度，100 mg/L

63.0%平均氯化度，100 mg/L

中链氯化石蜡(MCCPs，C₁₄~C₁₇）标准溶液

●净化溶剂：浓硫酸(分析纯)

短链氯化石蜡(C₁₀~C₁₃）标准工作溶液的配置

将平均氯化度为51.5%、55.5%和63.0%的短链氯化石蜡（C₁₀~C₁₃）标准溶液等比例混合，充分混匀后，用萃取溶剂正己烷逐级稀释，得到5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L的系列标准工作溶液。

气相色谱-质谱分析条件

进样口温度      320℃

进样方式         不分流进样

载气及流速      He，2 mL/min

升温程序         初温80℃，以40℃/min的速率升至280℃，保持5min；

传输线温度      280℃

离子源温度      250℃

电离方式         电子捕获负化学电离源NCl，50ev,40μA

反应气         甲烷，14.95psi

进样量         lμL

电离能量的选择

使用负化学电离源，采用全扫描模式（SCAN)，扫描范围270~495 amu，将电离能量分别设置为20ev、50ev、70ev、100ev、120ev、150ev，比较SCCPs的响应情况，所得SCCPs的TIC图见图1，由图1可知电离能量为20ev时，SCCPs的响应值较小，升至50ev之后，再增大电离能量，其响应值基本无变化。另经实验测试，在实际样品测定时对SCCPs产生较大干扰的是中长链氯化石蜡，因此选择能满足要求的较低的50ev作为测定的电离能量。

图1.不同电离能量下SCCPs的TIC图对比

SCCPs化合物定性

采用平均氯化度分别为51.5%、55.5%、63.0%配制的混合SCCPs标液，基本上覆盖了试样中可能含有的SCCPs化合物，混合标液中24种典型的化合物极性相似，在色谱柱上亦有相似的保留行为。SCCPs化合物总体上为五指簇峰，且一个峰中包含多种化合物，因此对24种组分的定性带来一定的困难。图2是SCCPs分别在SCAN和SIM模式下的总离子流图对比及与SIM模式下的MCCPs谱图对比，从图2上可以看出，SIM模式下的谱图峰形更好、噪音干扰更小、灵敏度更高，故而选用SIM模式进行定性和定量分析；且从MCCPs的TIC图可以看出其会对SCCPs的判定产生一定干扰，因此需要对每个组分都进行判定，具体见实际样品结果分析。

图2.SCAN和SIM模式下的SCCPs谱图及SIM模式下MCCPs谱图对比

标准曲线的绘制

按照上述确定的实验条件依次从低浓度到高浓度进样并选用选择离子扫描模式(SIM)，采用使用外标法校正，以24种SCCPs组分的色谱峰面积总和对混合标准溶液浓度作图，得到SCCPs的标准工作曲线，相关系数R²达0.9963，见图3。同时为进一步确定每种组分的出峰情况，分别计算24种组分的校正曲线，相关系数R²在0.9920~0.9994之间，24种SCCPs组分的保留时间、定量离子、辅助定性离子及线性相关系数（R2）详见下表1。由图3及表1可知，所有化合物各自的线性及总的定量校准曲线都达到了良好的线性关系，完全满足样品定性定量的要求。

图3.SCCPs的校准曲线

表1.线性结果

回收率和精密度测定

选取空白基质溶液，对加标量为25mg/L的样品重复测定7次，根据各化合物的响应值计算相对标准偏差和回收率，结果如上表1所示，目标组分24种SCCPs化合物的RSD值在2.07~4.16%之间，平均回收率90.99~96.09%，说明该方法具有较好的准确度和重复性，结果可信。