使用近红外光谱和多元分析法测定油炸棕榈油中的过氧化值和酸价

作者：

Hannah Rance 

Rui Hua 

Kathryn Lawson-Wood 

PerkinElmer Inc. 

Seer Green, UK

【概述】

       棕榈油是一种重要的多用途植物油，广泛运用于范围内的食品和非食品行业。¹ 2017 年 -2018 年，棕榈 油消费量为 6292 万吨，占植物油总消费量的 33.28%。² 因此，生产的棕榈油质量必须符合健康和安全法规，以及客户的期望。 

       在油炸过程中，棕榈油经历了一系列由加热、水和空气引起的降解反应。这个过程中， 棕榈油会发生氧化，Z终降低棕榈油的质量，对消费者造成不利的健康影响。³ 降解产物分阶段形成，Z早是初级氧化产物（如过氧化物）开始，之后不断分解成二、 三次氧化产物。⁴ 

       通过测定过氧化值（PV），可以评估棕榈油中的氧化程度。一般来说，PV 越低，棕榈油的质量越高。不过，在氧化程度高的酸败油中，由于过氧化物分解并形成醛和其他二次氧化产物，PV 会出现下降的情况。酸价（AV）则显示有多少脂肪酸由于水解而脱离母体分子，这种水解反应的根源可能在于氧化物的氧化反应。⁴

       国际标准化组织（ISO）规定，目前这些参数的官方测量 方法包括手动滴定。虽然手动滴定法的测量程序有效且可靠，但由于必须制备特殊试剂，因此十分耗费时间和劳力。⁵ 

       近红外（NIR）光谱法已广泛应用于食品工业中营养参数和质量参数的定量分析。当结合使用偏Z小二乘（PLS） 等化学分析法时，近红外光谱分析法可以为煎炸食品生 产过程的棕榈油质量提供一种简单、快速、准确的实时 监测方法。

【实验/操作方法】

       在四个月的时间内，我们从四个方便面工业化生产油炸锅中采集了 274 份含有 PV 值和 AV 值已知的油炸棕榈油样品。在此期间，进料的棕榈油定期更换。在分析样品之前，应使棕榈油中的任何面条残渣沉积底部，并且仅使用棕榈油的上部进行分析。 

       当温度控制在 50℃时，采用配有珀金埃尔默可加热透射 模块（HTM）的珀金埃尔默 Spectrum Two N™ 近红外光 谱仪收集油炸棕榈油样品的近红外光谱图。使用国标规定的滴定方法，测定样品的参考 PV 值和 AV 值，每个样品平行测定两次。氧化产物会导致碘化钾中释放出碘单质，用含有淀粉指示剂的硫代硫酸钠滴定，测定生成的碘单质质量。⁶ 使用氢氧化钾滴定酸组分，并采用酚酞作为终点指示剂。⁷

图 1、配有可加热透射模块（HTM）的珀金埃尔默 Spectrum Two N™ 光谱仪

表 1、油炸棕榈油分析的扫描参数。

       将样品放入可加热传输模块（HTM）内的 8 mm 玻璃小瓶中，加热三分钟，使其达到热平衡，再使用表 1 所示 的参数进行扫描。

       使用低光降噪的一阶导数基线校准模型对收集到的所有光谱进行预处理。在 AV 模型中，光谱区域 5860–5650  cm^-1 吸光度值超过了 2.5 的吸光度阈值上限，因此不做建模计算。在 PV 校准模型中，光谱范围经调整后仅包括 5650–4500 cm^-1 区域，因为此区域显示了大多数光谱变化，具体如图 2 所示。图 3 显示了 AV 模型中原始和预处理后的油炸棕榈油光谱。

       我们通过珀金埃尔默 Spectrum Quant™ 软件建立了 PV 和 AV 的偏Z小二乘（PLS1）校准模型。对样品进行分割， 其中，195 张光谱用于建立 PV 校准模型，23 张光谱用于模型的独立验证。在 AV 模型中，226 张光谱作为校准 样品，而 PV 模型中所用的 23 张光谱则用于独立验证。

        我们对所有模型进行了交叉验证。对 PV 模型，将光谱分为 20 份，进行随机交叉验证。对 AV 模型，将光谱分为 10 份，进行顺序交叉验证。

图 2、PV 模型的预处理光谱，突出光谱变化的主要区域。

图 3、AV 模型中原始（上部）和预处理（底部）油炸棕榈油的近红外光谱图示例

【实验结果/结论】

       图 4 显示了各种模型的相关图，包括校准和验证数据点。图上的数据点均匀分布在对角线附近，这表明参考数值 和近红外光谱仪测定的模拟数值之间存在很高的相关性。

       表 2 突出显示了校准模型的回归数据。R2 值介于 93.9-94.9% 之间，这表明掺杂油的参考数值与预测属性数值之间存在很高的相关性。另外，预测标准误差 （SEP）相对较低。

       表 3 显示了校准模型的平均独立验证结果。AV 模型中， 预测数值与参考数值之间存在可接受的一致性，以及特别高的相关性。如需改进模型，可以在整个校准范围内采集大量样品。如需改进 PV 校准模型，应该采集更多 PV 值较高的样品。

图 4、显示校准（蓝色）数据点、验证（红色）数据点、统一线（实心黑线）的 PV 模型（左）与 AV 模型（右）相关图

表 2、PV 模型与 AV 模型的回归总结（其中 SEC 为校准标准误差，SEP 为预测标准误差，CVSEP 为交叉验证的预测标准误差）。

表 3、PV 模型与 AV 模型的独立验证结果

采用 Spectrum Touch 软件进行油炸棕榈油质量检测

       珀金埃尔默 Spectrum Touch 软件可以快速方便地测定 油炸棕榈油的 PV 值与 AV 值。此方法由分部指令组成， 用户界面友好，具体如图 5 所示。这使得常规操作人员 可以方便地检查油样的质量，从而避免花费时间和金钱对操作人员进行广泛的培训。 

       Spectrum Touch 软件可以整合校准模型，因此用户只需按照说明操作并扫描样品，即可实施样品分析。用户可 以在分析前更改样品表，以便根据需要扫描尽可能多或尽可能少的样品。

图 5、用于油炸棕榈油质量检测的 Spectrum Touch 工作流程示例。

结论 

       配有可加热透射模块的近红外光谱仪为油炸棕榈油样品 的氧化程度分析提供了一种快速、环保和无损的方法。 与传统的 PV 和 AV 测定方法相比，Spectrum Two N™光谱仪不需要化学试剂，操作时间也缩短了 10 倍。珀金埃尔默 Spectrum Two N™光谱仪可以移动，能够在生产线旁进行分析。此外，Spectrum Quant 分析法可以整合入 Spectrum Touch 软件中，工作流程简单、用户界面友好， 能够对油炸棕榈油样品的 PV 值和 AV 值进行量化测定。

【仪器/耗材清单】

珀金埃尔默 Spectrum Two N™ 光谱仪

【参考文献】

1.G. Pande, C. C. Akoh and O. Lai, Food Uses of Palm Oil and  Its Components, Palm Oil, 2012, 561-586. 

2. Consumption of vegetable oils worldwide from 2013/14 to  2017/18, Statista, 2018. 

3. R. Wannahari and M. F. N. Nordin, Reduction of Peroxide  Value in Used Palm Cooking Oil Using Bagasse Adsorbent,  American International Journal of Contemporary Research,  2012, 2, 185-191. 

4. M. Miller, Oxidation of food grade oils, Plant and Food  Research, 2016. 

5. C. W. Kwon, K. Park, J. W. Park, J. Lee, S. J. Choi and P. Chang,  Rapid and Sensitive Determination of Lipid Oxidation Using the  Reagent Kit Based on Spectrophotometry, Journal of Chemistry,  2016, 2016. 

6. F. Kong and R. P. Singh, Advances in instrumental methods to  determine food quality deterioration, Food and Beverage  Stability and Shelf Life, 2011, 381-404. 

7. E. Kardash and Y. I. Tur’yan, Acid Value Determination in  Vegetable Oils by Indirect Titration in Aqueous-alcohol media,  Croatica Chemica Acta, 2005, 78, 99-103.