用SP-ICP-MS研究纳米颗粒在水质净化的凝絮过程中的行为

【概述】

       工程纳米颗粒（ENP）可能通过废水排放、含有ENP产品的错误处置，以及室外应用浸出等方式进入天然水体，对环境造成潜在污染，这引发了人们的广泛担忧1-3。如果饮用水水源中混入ENP，则需评估在关键饮用水处理过程中ENP的去向。凝絮沉淀是从饮用水中去除各类颗粒的主要处理方法之一。因此，我们需要了解标准凝絮过程中ENP的行为，以便准确预测人类通过饮用水接触ENP的情况4。单颗粒ICP-MS（SP-ICP-MS）技术是ENP环境监测领域的重要进展，能够通过简单的前处理快速评估ENP的尺寸、数量和溶解金属浓度。新近开发的SP-ICP-MS方法适用于水中银、金、二氧化钛、氧化锌和二氧化铈ENP的表征和定量5,6。

       由于消费品和商品中使用了大量的ENP，因此本项工作主要聚焦的是五种常见ENP：银、金、二氧化钛、氧化锌和二氧化铈。在两类地表水中，通过SP-ICP-MS评估这些颗粒在凝絮过程中的行为。更多详细信息请参见近期刊发在《Chemosphere》的论文7。这些实验采用的是4区凝絮，也即絮凝物清除。当添加凝絮剂直至溶解点时，会发生絮凝物清除，使不溶性“絮凝物”聚集在一起。水中其他颗粒将被凝入絮凝物中，并在沉降过程中被清除。由于易于使用，该技术已是废水和饮用水处理系统中Z常用的凝絮方法。

【实验/操作方法】

材料

柠檬酸盐稳定的银纳米颗粒（40、70和100 nm直径）和2 mM柠檬酸钠中的金纳米颗粒（50、80和100 nm直径）均采购于nanoComposix, Inc.。（美国加利福尼亚州亚哥）。无包覆的二氧化钛（100 nm）、二氧化铈（30-50 nm）和氧化锌（80-200 nm）纳米颗粒皆采购于US Research Nanomaterials, Inc.。（美国德克萨斯州休斯顿）。在去离子水中制备ENP的原料悬浮液。在水基质中制备溶解型银、金、钛、铈和锌标准溶液，以实现基质效应的Z小化，用于仪器校准目的。

为模拟凝絮过程，硫酸铝（Al2(SO4)3∙18H2O）、氯化铁（FeCl3∙6H2O）和硫酸铁（Fe2(SO4)3∙4H2O）等Z常用的

混凝剂皆采购于Thermo Fisher Scientic, Inc.。（美国宾夕法尼亚州匹兹堡）。河水样品取自密苏里河，而湖水样品取自密苏里州罗拉市的舒曼湖。从距离河岸大约两英尺处的水面下方采集样品。使用预先清洁的聚丙烯瓶收集样品，而后将其储存于冰箱之中直至使用。在使用之前，将冷藏样品置于室温环境中。

仪器和SP-ICP-MS方法

使用配备有Syngistix™纳米应用软件模块的PerkinElmer NexION® ICP-MS进行样品分析和数据处理。仪器和方法参数如表1和表2所示，更多详情参见参考文献8,9。为避免48Ca对48Ti产生干扰，请选择47Ti进行分析。

凝絮处理

凝絮处理（Phipps and Bird）采用六角搅拌头和2 L方形烧杯。在烧杯中加入2 L水后，依次将70 nm金（5µg/L金）、80 nm银（2 µg/L银）、100 nm二氧化钛（6 µg/L钛）、30-50 nm二氧化铈（5 µg/L铈）和80-200 nm氧化锌（6μg/L锌）等纳米颗粒加入烧杯之中，并以100 rpm速度搅拌1分钟将纳米颗粒分散。将已知浓度的凝絮剂加入烧杯中，并以300 rpm速度搅拌30秒（快速混合），然后分别以58、42和28 rpm速度搅拌10分钟（絮凝阶段），Z后静止沉淀3小时。分散和沉淀后立即取样，以评估纳米颗粒经处理后的粒度、浓度和溶解离子浓度的变化。

本研究ZD关注一种特定类型的凝絮处理：4区凝絮，通过添加一定量凝絮剂，从而形成不溶性沉淀物。颗粒聚集在沉淀物中，而后通过沉降清除。

表1. NexION ICP-MS操作条件。

表2. SP-ICP-MS方法参数。

【实验结果/结论】

数据采集和说明

采用三种凝絮剂，通过4区凝絮方式对河水与湖水进行处理，银ENP的粒度分布直方图如图1数据所示。

“无处理”样品是指加入ENP的水基质，其经过搅拌与沉降，但未加入凝絮剂。在ENP分散于水基质之中后，立即从各烧杯处收集“处理前”样品。各次处理后皆未观察到粒径的明显变化。其中，频率的降低表明每次处理后，ENP的含量都得到了不同程度的降低。

图1.在（a）河水与（b）湖水的各种凝絮处理期间，银ENP的粒度分布直方图。

各种凝絮处理期间的ENP归宿

在河水与湖水的各种凝絮处理条件下，研究ENP颗粒浓度的变化。针对各种凝絮处理与颗粒类型生成粒度分布直方图。在河水与湖水环境中，各类颗粒经过各种处理之后，其组合型粒度分布直方图分别如图2和图3所示。

       所有ENP经过各种处理之后都会出现颗粒浓度降低的情况。水基质会影响粒度分布，这可能是由于溶解有机碳（DOC）存在差异。相较于溶解有机碳水平较低的河水，二氧化铈ENP在溶解有机碳水平较高的湖水中具有更高的稳定性，也就是说平均粒度更为接近标准品中的初级颗粒。已知氧化锌在水中高度可溶，因此粒径将按照水化学情况而发生变化。在这种情况下，与河水相比，湖水中聚集的颗粒更多。在对照样品（“无处理”）中，样品未添加凝絮剂，大多数颗粒在处理前和处理后的粒度和浓度相似，表明在添加ENP和Z终取样之间的时期，颗粒较为稳定。由于已知可溶于水的性质，氧化锌ENP在未经处理时表现出可随时间溶解的特点。

对于所有类型的凝絮剂，在加入聚合物作为助凝剂时，ENP总清除率将得到改善。由于在絮凝物形成期间，聚合物具有交联性质，因此预计出现该结果。相较于柠檬酸盐稳定的ENP，无包覆的二氧化钛、二氧化铈和氧化锌ENP在河水的所有处理方案中皆可有效清除，这可能是由于较低的平均表面电荷将引发更多的电荷中和与聚集。在湖水中观察到的结果却与之相反，即添加助凝剂之后颗粒清除率反而有所下降。该结果表明，聚合物在溶解有机碳（DOC）含量较高的水中表现欠佳。为此，研究论文已发布对比结果8-10。添加聚合物的硫酸铝会产生Z高水平的银和金ENP，而无包覆的ENP清除率与河水全部处理方案的结果是相似的。添加聚合物的硫酸铁针对银和金ENP的清除效果**，而仅添加硫酸铁的湖水Z能清除无包覆的ENP。这些结果可能因水的化学性质导致，具体取决于pH值、离子强度和溶解有机碳含量。

结论

由于ENP在消费品和商用品中的应用持续增加，因此在饮用水处理过程中监测ENP就显得十分重要。本项研究证明，SP-ICP-MS是监测地表水中ENP尺寸和浓度的有效技术。本项研究还证明了凝絮处理可有效清除地表水中的ENP，这也是风险评估所需考量的重要参数。

图2.河水中使用各种凝絮剂进行4区凝絮处理后，（a）金、（b）二氧化钛、（c）二氧化铈和（d）氧化锌ENP的粒径分布直方图。

图3.湖水中使用各种凝絮剂进行4区凝絮处理后，（a）金、（b）二氧化钛、（c）二氧化铈和（d）氧化锌ENP的粒度分布直方图。

【仪器/耗材清单】

【参考文献】

1.KiserMA,WesterhoffP,BennT,WangY,Perez-RiveraJ,HristovskiK.Titanium Nanomaterial Removal and Release from Waste Water Treatment Plants.Environmental Science and Technology 2009;43:6757-6763.

2.Mueller NC,Nowack B.Exposure Mode领 of Engineered Nanoparticles in the Environment . Environmental Science and Technology 2008;42:4447-4453.

3.Kaegi R,Sinnet B,Zuleeg S,Hagendorfer H,Mueller E,Vonbank R,etal.Release of silver nanoparticles from outdoor facades.Environ Pollut 2010;158:2900-2905.

4.Navarro E,etal."Environmental behavior and ecotoxicity of engineered nanoparticles to algae,plants,and fungi."Ecotoxicology 17.5(2008):372-386.

5.Donovan AR,etal."Single particle ICP-MS characterization of titanium dioxide,silver,and gold nanoparticles during drinking water treatment."Chemosphere 144(2016):148-153.

6.Donovan AR etal"Detection of zinc oxide and cerium,.dioxide nanoparticles during drinking wate treatment by rapid single particle ICP-MS methods."Analytical and bioanalytical chemistry 408.19(2016):5137-5145.

7.Donovan AR,Adams CD,Ma Y,Stephan C,Eichholz T,Shi H*.“Fate of Nanoparticles during Alum and Ferric Coagulation Monitored Using Single Particle ICP-MS”,Chemosphere,2018,195:531-541,DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.12.116.