离子色谱法电化学检测牛奶中碘离子和硫氰酸根

THE DETERMINATION OF IODIDE AND THIOCYANATE IN MILK BY ION CHROMATOGRAPHY WITHVOLTAMMETRY DETECTION

Hou Qianhui, Du Xiaolei, Wang Cun极n, Zhao Aiguo

Qingdao Puren Instrument Company Limited, Qingdao 266043, China

Abstract: An ion chromatography - voltammetry (single potential) method by using China instrumentwas developed for the rapid determination of iodide (I-) and thiocyanate (SCN-) with detection limits: 1.9 mg/L , 4.7 mg/L, reproducibility (RSD %, n = 3): 1.12% , 1.58%, accuracy (recovery): 98.3%, 93.6% respectively. The concentration (I-): 2.013mg/L, (SCN-): 0.109mg/Lin milk were detected in 5minutes. The method showed higher sensitivity, better accuracy and shorter analytical period, and would be applied to milk routine analysis.

Key words: ion chromatography, voltammetry, single potential, iodide, thiocyanate

【概述】

牛奶中的硫氰酸根和碘离子是婴幼儿食品安全的重要检测项目。2008年12月12日发布的《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单（**批）》中明确规定硫氰酸盐属于违法添加物质，但没有相应的国标检测方法。硫氰酸盐由于能够延长原料奶的保质期而被不法奶户利用，过量摄入会对人体健康产生很大威胁[1, 2]。碘是身体和智力发育的必要元素[3,4]，摄取不足或过量摄入均会引起甲状腺肿大的疾病。国家标准规定每100g奶粉中碘的含量为30-150mg。因此对牛奶中的硫氰酸根和碘离子进行检测具有十分重要的意义[5]。

目前使用离子色谱法对硫氰酸根和碘离子的检测已有若干文献，一般以阴离子交换分离，电导检测硫氰酸根，紫外检测碘离子，少有电化学方法同时检测两种离子的报导。进口离子色谱仪厂家主要涉及KOH梯度淋洗--YZ电导或紫外方式检测牛奶中的硫氰酸根、碘离子[6-9]，也有部分等度淋洗的报导[10-12]。李静等[12]以KOH等度淋洗--紫外--电导串联检测分析了牛奶中的碘离子和硫氰酸根。该方法证实碘离子的紫外检测灵敏度明显高于电导检测方式，但两种检测方式的灵敏度对硫氰酸根却相差无几，且该方法实验成本较高。叶明立等人[9]在毛细管离子色谱中以KOH梯度淋洗，YZ电导检测法分析了饮用水中的硫氰酸根离子、碘离子和草甘膦，该方法分析时间长达40多分钟且成本较高。武婷等人[13]采用3.2mmol/LNa2CO3+1.0mmol/LNaHCO3+15%丙酮（V/V）的淋洗液，电导检测方法分析了牛奶中的硫氰酸根，保留时间大约在23min。

【实验/设备条件】

色谱柱：PR-SA-10A（250mm×4.6mm），

淋洗液：12mmol/LNaHCO3 +3.0mmol/LNa2CO3，流速：1.5mL/min。

检测器：PR-VA伏安检测器。

伏安检测器使用电极：工作电极为Ag电极，参比电极为Ag/AgCl电极（Ag/AgCl电极浸渍于饱和KCl溶液中），对电极为Pt电极。伏安检测采用单电位法，施加电压为-120mv。

柱温：25℃。

【样品提取】

标准溶液配置

移取碘离子标准储备液与硫氰酸根标准储备液各1.0ml，置于100ml容量瓶中并用超纯水定容。该溶液中碘离子与硫氰酸根的浓度均为10mg/L。

分别移取上述溶液0.5、2.0、5.0、10.0、25.0ml于5个100ml容量瓶中并用超纯水定容。获得了碘离子与硫氰酸根的混合标准溶液系列。

样品预处理

取10mL某品牌的液体牛奶于离心管中，加入10mL25%的CH3COOH溶液，3000r/min离心15min，静置5min后取上清液，以固相萃取柱跟0.22μm针头滤膜过滤后进样分析。

【实验/操作方法】

本文建立了一种离子色谱-伏安(单电位)分析检测碘离子与硫氰酸根的方法。采用青岛普仁仪器有限公司生产的PIC-10型离子色谱仪，NaHCO3-Na2CO3淋洗液，PR-VA伏安检测器，五分钟内可完成对碘离子、硫氰酸根离子的分离、测定。碘离子的Zdi检出限为1.9mg/L（RSD%=1.12%,n=3）、硫氰酸根的Zdi检出限4.7mg/L（RSD%=1.58,n=3）。与其他方法相比，明显节约了时间，降低了成本，具有较高的灵敏度。

【实验结果/结论】

碘离子与硫氰酸根的线性关系、Zdi检出限与重现性

在确定的离子色谱条件下，将1.0mg/L的碘离子与硫氰酸根离子标准样品注入离子色谱仪，色谱图见图1.

将牛奶样品预处理后注入离子色谱，实际样品的离子色谱图如图2所示。

    从图1中可以看出，标准样品中碘离子与硫氰酸根完全分离，峰形尖锐对称，满足色谱分析的需要。图2表明该牛奶样品中含有2.013mg/L的碘离子和0.109mg/L的硫氰酸根。按照2.4的方法平行处理牛奶样品3次，将3份样品输入离子色谱系统，碘离子与硫氰酸根离子的峰面积相对标准偏差RSD%分别为1.12（I-）、1.58（SCN-）。

取一系列浓度的碘离子与硫氰酸根离子标准溶液依次进样分析，以3倍的信噪比（S/N=3）计算Zdi检出限。两种离子的线性范围、线性方程、相关系数以及Zdi检出限（n=3）结果见表1。

表1 碘离子与硫氰酸根的线性范围、线性方程、相关系数以及Zdi检出限

注：Y:色谱峰的面积；X:离子的浓度(mg/mL)

加标回收率

    在已知的色谱条件下，向处理过的牛奶样品中添加了一定浓度的碘离子与硫氰酸根进行回收率的实验，平行测定3次。实验结果如表2所示。

表2 碘离子与硫氰酸根加标回收实验结果

 从表2中可以看出，本方法对碘离子和硫氰酸根具有较好的回收率，适用于实际样品的分析检测。

结论

本文以离子色谱-伏安检测器分析了牛奶中的碘离子与硫氰酸根五分钟内完成了对鲜奶样品中两种离子的分离检测（I-2.013mg/L,SCN-0.109mg/L）。与其他已有的方法相比，明显节约了时间，降低了成本。碘离子的Zdi检出限为1.9mg/L（RSD=1.12%,n=3）、硫氰酸根的Zdi检出限为4.7mg/L（RSD=1.58%,n=3），具有较高的灵敏度和回收率，为牛奶中的碘离子与硫氰酸根离子的日常检测提供了一种可行的方法。

【仪器/耗材清单】

仪器：PIC-10型离子色谱仪（青岛普仁仪器有限公司,配带青岛普仁仪器有限公司生产的PR-VA伏安检测器）

          离心机（上海安亭科学仪器厂）

          天平，精度0.1mg（德国Sartorius公司）

          PG-2010反控色谱工作站、固相萃取柱0.22μm针头滤膜均为青岛普仁仪器有限公司生产

试剂：KSCN、KI、KCl、NaNO3为优级纯，CH3COOH、NaOH为分析纯，超纯水（电阻率18.2MΩ/cm）

碘离子标准储备液：1000mg/L，准确称取0.6540g干燥的KI固体于50ml玻璃烧杯中，超纯水溶解后转移至500ml容量瓶中，用超纯水多次清洗烧杯内壁，清洗液同样转移至容量瓶，Z后定容至500ml。

硫氰酸根标准储备液：1000mg/L，准确称取0.8365g干燥的KSCN固体于50ml玻璃烧杯中，超纯水溶解后转移至500ml容量瓶中，用超纯水多次清洗烧杯内壁，清洗液同样转移至容量瓶，Z后定容至500ml。

【参考文献】

1.张小乐, 闫., 张一江, 等, 环境与健康杂质, 2007. 24(11): p. 910.

2.张贵珠, 张., 郭薇,等, 分析科学学报, 1994. 10(3): p. 52.

3.戴安公司离子色谱应用技术专辑(第二册), 食品饮料及药物分析.

4.姜华, 周., 王玉宝, 分析测试学报, 2004. 23(5): p. 130.

5.婴幼儿食品和乳品中碘的测定, GB 5413.23-2010.

6.卫生部食品整治办 [2009] 29号. 2009.

7.林立, 王., 韩春霞, 离子色谱法测定液态奶中的硫氰酸根. 技术*食品工程, 2010: p. 156-158.

8.帕提曼*卡吾力, 古.木., 贾新建离子色谱法测定牛奶中的硫氰酸根离子. 饲料工业, 2011. 32(19): p. 43-44.

9.叶明立, 胡., 潘广文, 毛细管离子色谱法同时测定饮用水中的碘离子、硫氰酸根和草甘膦. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2011. 11(39): p. 1762-1765.

10.史乃捷, 王., 李海峰, 离子色谱法检测奶粉和液态奶中的硫氰酸根. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2009. 28 supply: p. 150-153.

11.李静, 王., 梁立娜, 混合模式色谱柱离子色谱法同时测定奶粉中的碘离子和硫氰酸根. Chinese Journal of Chromatograph, 2010. 28(4): p. 422-425.

12.李静, 王., 梁立娜, 离子色谱法同时分析奶粉中的碘离子和硫氰酸根. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2010. 29(5): p. 17-20.

13.武婷, 郝., 离子色谱法测定牛奶中的硫氰酸根. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2009. 28 supply: p. 206-208.