Deans Switch-GC-FID/MS法监测VOCs

【概述】

     随着我国工业及经济的发展，环境问题逐渐严重，民众也日益关注政府对环境污染的控制。从2012年开始，我国环保部逐渐在空气领域上出台多部法规和相关政策，旨在控制我国的环境污染问题。

   目前针对环境空气的检测法规有很多，如美国EPA方法TO-1TO-14TO-15和TO-17，及ZG环境标准HJ 584-2010HJ644-2013HJ 645-2013等[1]，这些方法均采用离线方式进行分析检测。由于空气样品的时效性和流动性，需要有实时、快速的样品分析方式来监测。

【实验/设备条件】

TT24-7条件

预吹扫1min；取样流速15.0ml/min，取样时冷阱温度-10℃；解析温度：300℃；解析时间5min；升温速率：MAX传输线温度：180℃

色谱条件

柱温：35℃（4 min），4℃/mi n到115℃（0min），

100℃/min到190℃（20min）。载气：高纯氦气（99.999%），恒流模式，柱流速为：2mL/min。

Deans Switch设置：恒压模式：140.3kpa，切换时间：9.6min。阻尼柱长度：47cm。

FID检测器：温度250℃，空气350 mL/min，氢气35 mL/min，尾吹气（氮气）40 mL/min。

ISQ质谱检测器：离子源温度250℃，传输线200℃。离子化方式：EI，扫描方式：全扫描模式扫描，扫描范围：m/z

29-300。

【样品提取】

标气的配制

采用NUTECH 2200系列标样稀释系统，将TO15和PAMS标准气体稀释成浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μg/m3的标准混合气，底气为高纯氮气。

【实验/操作方法】

本方案采用TT24-7全在线VOCs监测系统，结合赛默飞气质联用优良的定性定量能力，实现环境空气中VOCs的全在线分析。

本方案的原理为：环境大气通过TT24-7双冷阱的采样系统，在低温条件下，大气中的挥发性有机化合物在冷阱中被捕集；然后快速加热解吸，进入分析系统，经色谱柱分离后被质谱检测器检测。其TT24-7双冷阱设计可以方便的实现零空隙的连续采样功能，一个冷阱在分析的同时另一个冷阱在采样，始终有一个冷阱在捕集样品，确保空气样品不间断的采集，不损失任何时刻的空气样品；该方案可以用于环境监测站站内全在线分析，也可以用于车载，实现环境监测应急监测。

【实验结果/结论】

标准气体色谱图

108种挥发性有机物，其中包含了乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯等C2-C3类化合物。这108种VOCs很难再同一根色谱柱上进行分离。本实验采用的实验方案为Deans SwitchZX切割法，将一部分化合物切到另外一根色谱柱上进行进一步分离，这种方式能够很好解决一根色谱柱不能很好分离所有组分的问题。本实验方案的主分析柱为TG-624，能够将大部分化合物进行分离后进入单四级杆质谱进行检测，其中乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯5个化合物通过ZX切割，切到TG-Bond Alumina柱上进一步分离，采用FID进行检测。TG-Bond Alumina柱主要用于分离C1-C5的化合物，其他高沸点化合物有可能会残留在色谱柱里，导致色谱柱污染，且TG-Bond Alumina柱Z高只能耐受200℃高温，长期高沸点化合物进入色谱柱，将影响色谱柱性能及寿命。本实验方案中采用Deans SwitchZX切割方案，只将乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯5个化合物切割到TG-Bond Alumina柱上进行分离，避免了高沸点组分进入TG-Bond Alumina柱，进而保证整套系统的稳定性（谱图见图3-图4）。

图3. FID通道10.0ppb标样低沸点部分组分色谱图

图4. MS通道10.0ppb标样部分组分TIC图

变色龙软件分析质谱数据

该方案中共分析108种VOCs，其中103种VOCs采用质谱进行分析检测。一般情况下，每个化合物需要设置3-4个特征离子，在多组分化合物分析时，设置数据处理方法将是一项繁琐、费时的工作。变色龙软件可以将这项工作变得简单：在建立化合物组分表时，可以使用NIST进行谱库检索，只需要在搜索结果中选中目标化合物，即可自动将目标化合物的信息，包括保留时间、定量离子、定性离子，CAS号，分子式等，无需手动输入，省去这项繁琐的工作（图5-图6）。同时，应对更低含量分析时，可能还需要进行SIM扫描，以期获得更低的检出限。变色龙自动生成的化合物组分表还能够直接导入仪器控制方法中，直接进行SIM扫描，不需要手动输入化合物信息，同样也能节省大量方法设置的时间（图7）。

图5.变色龙软件自动搜索目标化合物

图6.目标化合物信息，包括保留时间、特征离子等

图7.由化合物组分表自动生成SIM扫描仪器方法

图8. MS通道定量特征离子色谱图（部分化合物）

图9. MS通道定量特征离子色谱图（部分化合物）

图10. MS通道定量特征离子色谱图（部分化合物）

FID和MS通道各自目标物的保留时间、定量离子、线性及重复

性将浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μg/m3的标准气体进样分析，取样量为600mL。FID通道5个化合物的保留时间、线性相关系数等如表1所示。对1.0μg/m3的气体进行连续进样，考察仪器的稳定性，连续进样10针的

RSD为4.84-9.24%，重复性良好。

表1. FID通道目标化合物信息

将浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μg/m3的标准气体进样分析，取样量为600mL。对于MS通道上目标化合物的保留时间、定量离子、线性相关系数等如表2所示。对1.0μg/m3的气体进行连续进样，考察仪器的稳定性，连续进样10针的RSD为1.37-12.72%，重复性良好。

表2. MS通道目标化合物

仪器检出限

采用该系统对空气中VOCs进行分析检测，在采样量为600mL的情况下，0.5μg/m3标准气体出峰理想，信噪比（S/N）远大于3，根据三倍信噪比计算检出限，多数化合物仪器检出限Zdi可达0.05ug/m3。

结论

本方案采用赛默飞TRACE 1310-ISQ气质联用仪（配置FID/MS双通道），结合TT24-7全在线VOCs监测系统实现环境空气的全在线监测。该方案具有的特点有：

1.该系统仪器灵敏度高，可以监测ppt级的环境污染物，且仪器线性好，稳定性高。

2.实现全在线不间断监测，可以对大气中的污染有机化合物组分含量进行实时报告，是一种真正的在线监测技术设备。

3.两根冷阱交替采样，无采样间隙，能够保证数据的完整性，实时监测，不损失任何样品。

4.运行费用低，有效解决了现有技术中分析监测的滞后性、复杂样品预处理耗时费力、有采样盲点、不能连续监测等问题。

5.结合赛默飞气质联用拥有真空锁选配件，可以在不泄真空的情况下快速清洗维护离子源。使整套系统快速恢复至正常工作状态，不影响整套设备的工作效率。

6.采用变色龙软件控制GC-MS系统，简单、智能化地实现数据集采、处理及报告输出。也可以实现网络化管理，将所有的仪器数据自动汇总到ZY服务器，客户可以直接对网络内所有仪器数据进行直接比较，可以快速得到各站点的数据及环境空气站点间变化规律。

【仪器/耗材清单】

Thermo ScientificTMGC-MS气质联用仪包括:

-TRACE 1310气相色谱

-iC SSL分流不分流进样口

-iC FID氢火焰检测器

-ISQ LT单四极杆质谱

-Deans Switch模块

Thermo ScientificTMChromeleon7.2 SR5数据处理系统

TT24-7全在线VOCs监测系统（英国Markes）

NUTECH 2100系列清罐系统

NUTECH 2200系列标样稀释系统

TG-624色谱柱（60 m×0.25 mm×1.4μm，

标气

PAMS标准气体（57组分，浓度1.0ppm，购于美国LINDE公司）；TO 15混合标准气体（65组分，浓度1ppm，购于美国LINDE公司）。两种标准气体中有14种化合物重叠（n-Hexene、Benzene、Cyclohexane、n-Heptane、Toluene、Ethylbenzene、p-Xylene、m-Xylene、Styrene、o-Xylene、p-Ethyltoluene、1,3,5-Trimethybenzene和1,2,4-Trimethybenzene），以上化合物在标准气体稀释过程中浓度翻倍。

【参考文献】

[1] U.S. EPATechnical Assistance Document forSamp领 and Analysis of Ozone Precursors,EPA/600-R-98/161, September 1998, issued byNational Exposure, Research Laboratory, ResearchTriangle Park,NC 27711.该文档可从美国EPA网站免费下载，网址：http://www.epa.gov/ttn/amtic/ files/ambient/pams/newtad.pd