cod分析仪器

污水cod检测方法

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   COD(ChemicaloxygenDemand)是水质监测中必不可少的项目,其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量,以氧的mg/L来表示,化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中,水样中Cl-极易被氧化剂氧化,大量的Cl-使得测定结果偏高,高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现,很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高,其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。广大环境监测工作者在Cl-对COD测定干扰方面做了大量工作,下面从Cl-影响方式和现有的Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。


工具/原料

硫酸银,化学纯

硫酸汞,化学纯

硫酸,ρ=1.84g/mL

硫酸银—硫酸试剂:向1L硫酸(4.3)中加入10g硫酸银(4.1),放置1~2天使之溶解,并混匀,使用前小心摇动。

重铬酸钾标准溶液 QJ/XH 05031—2002

浓度为C(1/6K2Cr2O7)= 0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液:将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中,稀释至1 000mL。

浓度为C(1/6K2Cr2O7)= 0.0250mol/L的重铬酸钾标准溶液:将4.5.1条的溶液稀释10倍而成。

硫酸亚铁铵标准滴定溶液

防爆沸玻璃珠

回流装置:带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300~500mm。若取样量在30mL以上,可采用带500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。

加热装置: 25mL或50mL酸性滴定管


方法/步骤


1 、 Cl-对COD测定的干扰      

在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中,明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽,其影响因素主要表现为两点:       

1.1、Cl-被氧化剂氧化,因而消耗氧化剂导致测定结果偏高,具体反应方程式为:       

6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O       

1.2、反应体系中加银盐做催化剂,Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒,影响测定结果。


2、COD测定中消除Cl-干扰的方法及应用       

对水样进行稀释是简单有效的方法之一,国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L水样进行稀释,但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前,消除Cl-的干扰方法大量涌现,主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。       

2.1汞盐法       

汞盐法也叫硫酸汞络合法,是国标中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作为Cl-掩蔽剂,HgSO4与Cl-的质量比以10:1为宜。此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著,但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高,并且误差随着Cl-浓度增加而增大。由于HgSO4本身有剧毒,并且废液中的汞盐很难处理,并且会对环境产生二次污染,促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。       

2.2银盐法       

银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法,适用于Cl-质量浓度超过10000mg/L的水样。该方法通常有两种形式:一种是在预处理时加入AgNO3,取上清液测定COD值,此法需要AgNO3加入量适当,使Cl-完全沉淀且不能过量。刘玉凤[1]等人在标准方法的基础上用硝酸银中和Cl-,并提高了反应体系的酸度,而且避免了汞盐的污染,实验结果令人满意。另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩蔽剂,KCr(SO4)2的作用是抑制消解过程少量Cl-发生氧化反应。       

银盐沉淀法中使用了贵重的银盐,使测定成本提高,因此对银的回收再利用是很有必要性的。        

其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分,使测定结果偏低。

2.3标准曲线校正法       

标准曲线校正法的步骤:先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值,绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样,一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值,记为COD总,另一份测定氯离子含量,在标准曲线上查出对应的COD值,记为CODCl-,则COD总与CODCl-差值为该样品的真实COD值。       

标准曲线校正法不使用汞盐和银盐,具有环保性和节约性,是实验室首选的方法。王俊霞[2]等通过实验证明利用这种完全氧化的方法,与理论Cl-完全被氧化时消耗的氧相当,Cl-氧化率在99%以上,COD的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同,使得Cl-的氧化程度不同,因此不同人绘制的标准曲线不尽相同,使实验显得很繁琐。

2.4氯气校正法       

在消解时采用一个回流吸收装置,将生成的Cl2导出用NaOH溶液吸收,使用Na2S2O3标准溶液滴定,把消耗的Na2S2O3的量换算成消耗氧的量,即为Cl-的校正值。实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯废水的测定。研究结果表明,10个实验室对COD75.5mg/L~208mg/L,氯离子浓度为3000mg/L~16000mg/的四个统一样品进行测定,实验室内相对标准偏差在2.8%~3.6%之间;实验室间相对标准偏差在3.2%~7.8%之间[3]。但该方法要求实验时非常仔细,否则会带来更多误差。       

2.5密封消解法       

其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD,当水中的Cl-氧化成Cl2并达到气液平衡时,Cl-便不能再被氧化,使用适当的掩蔽剂,则可以测定样品的COD值。与标准法比,该方法的结果具有更高的准确度和精密度。王志强[4]等对混配和实际水样的测定结果表明,用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高,COD在100mg/L~1000mg/L,氯离子浓度小于10000mg/L时,该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短,但该方法具有一定的危险性,因此一定要确保实验的安全。       

2.6KI-KMnO4氧化法       

在碱性条件下,用KMnO4氧化废水中的物质,剩余的KMnO4用KI还原,再用Na2S2O3标准溶液滴定,并将Na2S2O3消耗的量换算成消耗氧的量,从而得到一个COD值。但是应用该法与K2Cr2O7氧化法的测定值不同,二者有一个比值K,因此只需知道这个比值K,即可将用KI-KMnO4氧化法测得的COD值进行换算即可。该方法适用于Cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水,但是需要测定K值,因此很繁琐。       

2.7铋吸收剂除氯法       

水样中的Cl-在酸性液体中以HCl气体的形式释放出来,用铋吸收剂吸收除去,然后测定COD值。该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异,但消解方式不同,采用微波消解或烘箱消解。

COD检测步骤 :

1 对于COD小于50mg/L的水样,应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(4.5.2)氧化,加热回流以后,采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(4.6.4)回滴。

2 该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L,超过此限时必须经稀释后测定。

3 对于污染严重的水样,可选取所需体积1/10的试料和1/10的试剂,放入10×150mm的硬质玻璃管中,摇匀后,用酒精灯加热至沸数分钟,观察溶液是否变成蓝绿色。如呈现蓝绿色,应再适当少取试料,重复以上试验,直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。

4 取试料(7.2)于锥形瓶中,或取适量试料加水至20.0mL。

5 空白试验:按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验,其余试剂和试料测定(7.8)相同,记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。

6 校核试验:按测定试料(7.8)提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(4.7)的COD值,用以检验操作技术及试剂纯度。 该溶液的理论COD值为500mg/L,如果校核试验的结果大于该值的96%,即可认为实验步骤基本上是适宜的,否则,必须寻找失败的原因,重复实验,使之达到要求。

7 去干扰试验:无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加,将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。 该实验的主要干扰物为氯化物,可加入硫酸汞(4.2)部分地除去,经回流后,氯离子可与硫酸钡结合成可溶性的氯汞络合物。 当氯离子的含量超过1000mg/L时,COD的最低允许值为250 mg/L,低于此值结果的准确度就不可先靠。

8 水样的测定:于试料(7.4)中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)和几滴防爆沸玻璃珠(4.9),摇匀。 将锥形瓶接到回流装置(6.1)冷凝管下端,接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银—硫酸试剂(4.4),以防止低沸点有机物的逸出,不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自 溶液开始沸腾起回流两小时。 冷却后,用20~30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后,取下锥形瓶,再用水稀释至140 mL左右。 溶液冷却至室温后,加入3滴1,10—菲绕啉指示剂溶液(4.8),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。

标准溶液测定的精密度 40个不同的实验室测定COD值为500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾(4.7)标准溶液,其标准偏差为20 mg/L,相对标准偏差为4.0%。


2018-01-23 10:33:57浏览次数:2729次
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